非線形接枝共聚物及星形聚合物的分子設(shè)計(jì)、合成與表征.pdf

1、從五十年代末，Szwarc提出活性聚合的概念以來，活性聚合得到了長足的進(jìn)展，在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用等方面已顯示出越來越重要的意義?；钚跃酆峡梢允谷藗兺ㄟ^對聚合體系的選擇，聚合條件的控制來制備具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的聚合物，這是采用傳統(tǒng)聚合方法難以實(shí)現(xiàn)的。在這幾十年間，陰離子、陽離子以及配位聚合的活性聚合技術(shù)已日趨成熟，得到了廣泛的應(yīng)用。然而，目前商品化的聚合物材料中有60％以上是采用自由基聚合方式生產(chǎn)的。傳統(tǒng)自由基聚合體系中，自由基極易發(fā)生終止反應(yīng)

2、，分子量分布較寬，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，活性自由基聚合研究具有重要研究意義和應(yīng)用價(jià)值。 近年來，活性/可控自由基聚合方法在嵌段聚合物合成方面得到了廣泛的應(yīng)用?；钚?可控自由基聚合方法包括：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，氧氮自由基控制的穩(wěn)定自由基聚合(SFRP)，以及可逆加成一裂解．鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)。其中，SFRP的聚合溫度較高，適用的單體有限；ATRP合成的聚合物中不可避免地含有金屬離子。用RAFT方法實(shí)現(xiàn)活性自由基聚

3、合具有適用的單體多，聚合條件溫和，聚合物中不含金屬離子等優(yōu)點(diǎn)，所以發(fā)展較快。 聚合物的結(jié)構(gòu)與其性能是密切相關(guān)的。闡明結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系對于高分子化學(xué)的意義在于：根據(jù)對性能的要求，設(shè)計(jì)具有預(yù)定性能的分子結(jié)構(gòu)。為了理解聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，首先必須要制備出具有窄分子量分布、組成分布均一(對共聚物而言)和結(jié)構(gòu)明確的聚合物。在過去的幾十年里，通過對眾多結(jié)構(gòu)明確的、近乎單分散的兩嵌段甚至三嵌段共聚物的研究，人們已經(jīng)對嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)與性

4、能的關(guān)系有了基本的認(rèn)識。由于合成上的困難，目前對于非線性聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系還知之甚少。因此，運(yùn)用已知的聚合反應(yīng)原理，合成出各種新型結(jié)構(gòu)聚合物或共聚物(包括各種非線性結(jié)構(gòu)聚合物)，對于探索聚合物的鏈結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系并設(shè)計(jì)具有預(yù)定性能的分子結(jié)構(gòu)，有著非常重要的意義。近年來，各種非線性結(jié)構(gòu)的聚合物，如接枝共聚物，星形共聚物、H形、環(huán)形、結(jié)構(gòu)規(guī)整的梳形等，盡管對其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系還不十分明確，但由于這類聚合物所表現(xiàn)出的獨(dú)特的性能，已經(jīng)

5、引起人們的廣泛興趣。例如，接枝共聚物在耐沖擊，熱塑性彈性體，表面修飾劑和乳液穩(wěn)定劑等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。 接枝共聚物主要是由一個(gè)聚合物主鏈和一個(gè)或多個(gè)通過化學(xué)鍵與其相連的支鏈組成，側(cè)鏈一般是隨機(jī)分布在主鏈上。因此，如何控制側(cè)鏈的個(gè)數(shù)或者其在主鏈上的位置是值得研究的課題。比如，如何合成僅帶有兩個(gè)支鏈的接枝共聚物(π形共聚物)。盡管通過活性陰離子聚合已得到一系列具有特殊結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，但由于陰離子聚合對實(shí)驗(yàn)條件要求苛刻，且

6、受到烯烴單體的限制，到目前為止，已經(jīng)制備出來的兀形或H形聚合物僅限于PSt、PBD、PI幾種。所以，尋找一種新的，方便的，能適用多種單體的聚合方法來制備這些具有特殊結(jié)構(gòu)的接枝共聚物是一件非常有意義的工作。據(jù)此，本論文的工作是：基于活性/可控自由基聚合方法合成了π形、H形以及雜臂H形接枝共聚物；由大分子單體技術(shù)合成了結(jié)構(gòu)規(guī)整的雙梳形共聚物；同時(shí)，通過“arm-first”途徑，采用ATRP和和RAFT聚合的方法制備出了PSt-b-tetr

7、aaniline星形共聚物，并對他們的物性進(jìn)行了研究。具體研究結(jié)果簡述如下： 1．結(jié)合RAFT聚合和與PEGM酯化的方法，成功地合成了結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性π形共聚物PSt(PEGM)PSt(PEGM)PSt?？梢酝ㄟ^控制中間PSt段的長度來調(diào)節(jié)兩個(gè)側(cè)鏈在主鏈上的位置。通過改變反應(yīng)條件以及反應(yīng)物的用量，可以達(dá)到控制每一段聚合物分子量的目的，整個(gè)的反應(yīng)過程都具有活性聚合的特征。所得冗形共聚物PSt(PEGM)PSt(PEGM)PSt結(jié)構(gòu)

8、明確，分子量分布較窄。 2．通過St的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和LLA的陽離子開環(huán)聚合，制備了具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的H形共聚物(PLLA)<,2>PSt(PLLA)<,2>。首先通過ATRP的手段合成出來了Br-PSt-Br，讓其與二乙醇胺反應(yīng)，使得PSt鏈的末端溴完全轉(zhuǎn)化為四個(gè)羥基，然后用含有四個(gè)羥基的(HO)<,2>PSt(OH)<,2>作為LLA開環(huán)聚合(ROP)的大分子引發(fā)劑，我們成功地合成了H形共聚物(PLLA)<,2>PSt(PL

9、LA)<,2>。 3．通過結(jié)合RAFT和ROP聚合機(jī)理，我們成功的合成出雜臂H形共聚物[(PLLA)(PS)PEO[(PS)(PLLA)]。每端都帶有二硫代酯和羥基的大分子[HOCH<,2>)(PhC(=S)S)]PEO[(SC(=S)Ph，)(CH<,2>OH)]被用作為苯乙烯RAFT聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，成功的合成出三嵌段共聚物[(HOCH<,2>)(PS)]PEO[(PS)(CH<,2>OH)]，同時(shí)PSt 鏈段的分子量可以通過

10、改變 St 單體與[(flOCH<,2>)(PhC(=S)S)]PEO[(SC(=S)Ph，)(CH<,2>ih)]的摩爾比率來進(jìn)行調(diào)節(jié)。最后，用帶有末端羥基的三嵌段共聚物[(}tOCH<,2>)(PS)]PEO[(PS)(CH<,2>OH)]作為LLA開環(huán)聚合的引發(fā)劑，我們成功的制備出雜臂H形共聚物[(PLIA)(PS)]PEO[(PS)(pLLA)]，且雜臂H形共聚物的分子量可由LLA和[(HOCH<,2>)(PS)]PEO[(PS

11、)(CH<,2>OH)]的投料摩爾比所控制，所得雜臂H形共聚物分子量分布較窄(M<'W>/M<,N><1.2)。 4．由大分子單體技術(shù)合成了結(jié)構(gòu)規(guī)整的雙梳形共聚物P(MA-MPEO)-block-．PNIPAM-block-P(MA-MPEO)。合成的第一步是在<'60>Co <'γ>-射線輻照條件下，用DBTTC作為引發(fā)劑，聚合大分子單體MA-MPeo，得到聚合物P(MA-MPEO)-SC(=S)S-P(MA-MPEO)：第

12、二步是用該聚合物作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，使NIPAM進(jìn)行RAFT聚合，成功地合成了雙梳形共聚物P(MA-MPEO)-block-PNIPAM-block-P(MA-MPEO)。由于RAFT聚合的可控性，這個(gè)雙梳形共聚物的把長很容易通過調(diào)節(jié)PNIPAM的聚合度來進(jìn)行調(diào)節(jié)。 5．通過“arm-first”途徑，采用ATRP方法合成出PSt-b-tetraaniline星形共聚物。由于NSI具有很高的反應(yīng)活性，很容易與含胺的化合物發(fā)生取

13、代反應(yīng)，因此通過用胺封端的苯胺四聚體與表面帶有NSI的星形PSt反應(yīng)，成功的合成出PSt-b-tetraaniline星形共聚物。這種新穎的合成技術(shù)可以廣泛適用于各種功能化星形聚合物以及星形嵌段共聚物的合成。 6．通過“arm-first”金徑，采用RAFT聚合機(jī)理合成出PSt-b-tetraaniline星形共聚物。由于胺封端的苯胺四聚體與星形PSt表面上的NSI基團(tuán)之間的反應(yīng)效率很高，所以苯胺四聚體在聚合物表面上的密度可以由