多晶硅定向凝固過(guò)程中金屬雜質(zhì)的分凝及去除研究.pdf

1、近年來(lái)，多晶硅市場(chǎng)迅速增長(zhǎng)，亟需研發(fā)低成本、無(wú)污染和工藝穩(wěn)定的多晶硅制備方法。利用冶金法技術(shù)可以有效地去除硅中金屬雜質(zhì)、B和P等雜質(zhì)，獲得高質(zhì)量的多晶硅材料。定向凝固技術(shù)作為冶金法的工藝環(huán)節(jié)之一，可以將金屬雜質(zhì)富集到鑄錠頂部。鑄錠中下部多晶硅的雜質(zhì)含量低，形成提純區(qū)。提高提純區(qū)多晶硅的純度和產(chǎn)量，降低其生產(chǎn)成本已成為工業(yè)條件下多晶硅定向凝固過(guò)程中重點(diǎn)解決的問(wèn)題。
　　本課題研究了在工業(yè)條件下多晶硅定向凝固過(guò)程中，通過(guò)控制晶體生長(zhǎng)，

2、真空環(huán)境和溫度梯度，調(diào)控雜質(zhì)的分凝和去除，提高雜質(zhì)的去除效率，得到純度較高的晶硅材料。以冶金法提純得到的多晶硅硅料作為原料，利用雜質(zhì)分凝耦合籽晶誘導(dǎo)技術(shù)，制備出了高光電轉(zhuǎn)換效率的冶金法多晶硅鑄錠。
　　不同晶粒形貌生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致金屬雜質(zhì)呈現(xiàn)不同的分凝行為，利用柱狀晶生長(zhǎng)得到了純度較高的冶金級(jí)多晶硅。主族雜質(zhì)B和Al不受晶粒形貌限制，具有穩(wěn)定的分凝效果。擴(kuò)散系數(shù)較小的間隙雜質(zhì)Fe、Ti、Cu和Ni分凝行為受晶體形貌的影響，不規(guī)則晶粒生長(zhǎng)

3、時(shí)，雜質(zhì)在硅熔體中的擴(kuò)散受糊狀區(qū)影響，富集在固液界面處并通過(guò)“短路擴(kuò)散”促進(jìn)雜質(zhì)向固相的反擴(kuò)散，導(dǎo)致有效分凝系數(shù)升高;柱狀晶粒生長(zhǎng)時(shí)，固液界面是穩(wěn)定平面，金屬雜質(zhì)快速向熔體傳輸，降低固液界面前沿雜質(zhì)的含量，從而降低雜質(zhì)的有效分凝系數(shù)。多晶硅定向凝固過(guò)程中，熔體金屬雜質(zhì)含量增加，導(dǎo)致固液界面前沿出現(xiàn)成分過(guò)冷，影響晶體生長(zhǎng)的形貌。凝固過(guò)程中，提高固液界面前沿的溫度梯度，避免出現(xiàn)成分過(guò)冷，抑制糊狀區(qū)的形成，能夠有效地降低雜質(zhì)的有效分凝系數(shù)。<

4、br>　　通過(guò)調(diào)整環(huán)境溫度梯度實(shí)現(xiàn)了固液界面前沿溫度梯度的調(diào)整控制雜質(zhì)分凝，控制溫度梯度得到了純度較高的冶金級(jí)多晶硅。通過(guò)提高環(huán)境溫度梯度，加速了硅熔體的流動(dòng)，促進(jìn)了固液前沿雜質(zhì)的傳輸，從而降低了雜質(zhì)擴(kuò)散層厚度，將Fe、Cu、Ni和Ti四種雜質(zhì)的擴(kuò)散層厚度分別降低至3.35 mm，1.21 mm，1.85 mm和5.81 mm。將提純區(qū)多晶硅的雜質(zhì)含量從2.69 ppmw降低到0.96 ppmw，雜質(zhì)含量降低了64.3％，同時(shí)凝固時(shí)間縮

5、短了21.4％。多晶硅定向凝固后期，進(jìn)一步提高溫度梯度，將柱狀晶的生長(zhǎng)高度提高至95.2％，從而將提純區(qū)多晶硅的比例提高至90.0％，其雜質(zhì)含量低于2.90 ppmw，有效降低了工業(yè)條件下的生產(chǎn)成本。采用逆向凝固的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)固液分離切斷了多晶硅定向凝固過(guò)程中雜質(zhì)的反擴(kuò)散途徑，將提純區(qū)多晶硅的比例提高至97.3％。創(chuàng)造性提出泉涌技術(shù)，實(shí)現(xiàn)鑄造法提純冶金級(jí)多晶硅時(shí)固液分離，切斷了富集區(qū)金屬雜質(zhì)的反擴(kuò)散途徑。
　　探究了揮發(fā)性金屬雜質(zhì)“

6、氣液固三相一體”去除模型，解析了金屬雜質(zhì)在多晶硅定向凝固過(guò)程中需要經(jīng)歷固液分凝-液相傳輸-氣相揮發(fā)的動(dòng)態(tài)去除過(guò)程，利用真空揮發(fā)得到了純度較高的冶金級(jí)多晶硅。在工業(yè)條件下，去除了揮發(fā)性金屬雜質(zhì)Na、Al、Ca、Mg等。多晶硅在低真空(0.6 atm)條件下定向凝固時(shí)，原始含量約為1038.22 ppmw和17.10ppmw的Na和Mg雜質(zhì)分別被去除到0.10 ppmw和0.06 ppmw。糊狀區(qū)抑制Na和Mg雜質(zhì)的揮發(fā)去除，需要提高溫度梯

7、度抑制糊狀區(qū)的形成，促進(jìn)雜質(zhì)在硅熔體的傳輸，提高雜質(zhì)去除效率。利用雜質(zhì)分凝，提純區(qū)域多晶硅Al雜質(zhì)含量從494.5 ppmw被降低至2.85 ppmw。多晶硅在真空(0.1 Pa)條件下定向凝固過(guò)程中，Al和Ca雜質(zhì)的含量從340ppmw和190 ppmw分別降低至1.67 ppmw和1.85 ppmw。多晶硅定向凝固過(guò)程中協(xié)同調(diào)控雜質(zhì)的分凝和雜質(zhì)揮發(fā)，Al和Ca雜質(zhì)的有效分凝系數(shù)分別為keff=1.21×10-3和keff=5.69×

8、10-3，提純區(qū)域多晶硅的Al和Ca的雜質(zhì)含量分別為0.60 ppmw和1.75 ppmw，突破了平衡分凝系數(shù)去除的極限，得到了更好的分凝效果。
　　冶金法多晶硅作為原料制備了多晶硅鑄錠，通過(guò)雜質(zhì)分凝協(xié)同籽晶誘導(dǎo)技術(shù)得到了光電轉(zhuǎn)換效率為18.65％的高效鑄錠。通過(guò)平襯底形核和凹角形核方式誘導(dǎo)形核提高了晶體形核率，控制晶體生長(zhǎng)，其中(100)晶面占比超過(guò)30％，鑄錠底部、中部和頂部的晶粒的尺寸分別為3.47 mm，6.64 mm和1