新型層層自組裝有機(jī)薄膜型金屬配合物的制備與磁性能研究.pdf

1、本論文利用超分子自組裝方法設(shè)計合成了有序性的超分子粉末型和層層組裝薄膜型金屬配合物。對它們的磁性能進(jìn)行了研究，并進(jìn)一步探索了配合物結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部金屬離子有序性與磁性能的關(guān)系，為制備具有較強(qiáng)鐵磁性的有機(jī)材料提供一種新的方法。 論文的主要工作是制備了聯(lián)噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、鄰菲咯啉環(huán)三種不同類型的超分子粉末型和多層薄膜型金屬配合物。超分子粉末在溶液中制得，多層膜則是以高密度聚乙烯HDPE為基底以配位相互作用為主要推動力經(jīng)層層自組裝得到．通過

2、FT—IR、1HNMR、UV—vis、AFM、元素分析等測試方法對單體、聚合物、超分子粉末以及多層膜進(jìn)行了表征，采用EDTA絡(luò)合滴定和等離子體發(fā)射光譜儀測定了超分子粉末及多層膜中的金屬含量。 磁性能測試結(jié)果表明，對于聯(lián)噻唑類的配合物，經(jīng)兩種不同的方法制得的超分子粉末及多層膜雖然具有類似的組分及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其磁性能卻完全不同．在超分子粉末型配合物中，除DABT/PAA_Cu2+和DABT—Fe2+/PAA是亞鐵磁體外，其余均為較好的

3、鐵磁體。聯(lián)噻唑類薄膜型配合物均顯示很好的鐵磁性，其磁滯回線表現(xiàn)為典型的S形，對于含Cu2+的薄膜，（DABT/Cu2+/PAA）15×2和（PAA/DABT）20×2—Cu2+不僅具有比相應(yīng)超分子粉末型配合物高2—4倍的相對磁飽和強(qiáng)度（Ms），其順磁居里—外斯溫度（θ）的增大幅度也超過5倍。更突出的是，膜（PAA/DABT）20×2—Ni2+的相對磁飽和強(qiáng)度可以達(dá)到37．3emu/g，膜（DABT/Nj2+/PAA）15×2的順磁居里—

4、外斯溫度可以達(dá)到242K。 對于含吡啶環(huán)的超分子粉末型配合物，除含對位吡啶環(huán)類的（PSSCu/P4MAAP）powder為亞鐵磁體外，其余均顯示鐵磁性，并且間位吡啶環(huán)類表現(xiàn)出較好的鐵磁性，能夠在較高的溫度就進(jìn)入磁有序狀態(tài)。四種含吡啶環(huán)組裝膜都顯示出較強(qiáng)的鐵磁性，它們的特征溫度（包括進(jìn)入磁有序狀態(tài)的溫度、磁相達(dá)到飽和的溫度以及從順磁性向鐵磁性轉(zhuǎn)換的溫度）都高于超分子粉末型配合物。其中，膜（PSSCu/P3MAAP）20×2具有最高

5、的順磁居里—外斯溫度212K，而膜（PSSNi/P4MAAP）20×2具有最高的相對磁飽和強(qiáng)度8．79emu/g。 著重研究了含有鄰菲咯啉環(huán)的多層膜體系的磁性能．隨著組裝層數(shù)的增加，膜的順磁居里—外斯溫度顯示出不斷增大的趨勢；磁滯回線的S形越來越明顯，相對磁飽和強(qiáng)度的值也越來越大。隨著耦合作用的不斷增強(qiáng)，膜的表觀磁性能經(jīng)歷了抗磁性、溫控磁轉(zhuǎn)換到鐵磁性的變化。不論是含Cu2+或Ni2+，多層膜（PSSCu/PMPMA）20×2和（

6、PSSNi/PMPMA）20×2都具有比相應(yīng)超分子粉末型配合物較高的順磁居里—外斯溫度和較高的相對磁飽和強(qiáng)度。 本文研究還發(fā)現(xiàn)，含有P3MAAP、P4MAAP及PMAMP的超分子粉末型或薄膜型配合物的相對磁飽和強(qiáng)度要小于含有DABT的相應(yīng)超分子粉末型或薄膜。主要是因為與含有小分子組分DABT的體系相比，前面兩類體系所用到的組分PSS、P3MAAP、P4MAAP及PMAMP都是分子量相對較高的聚合物，這便使得物質(zhì)的質(zhì)量有很大增加，