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1、在本論文中我們利用低溫基質(zhì)隔離紅外光譜方法研究了一些過(guò)渡金屬一氧化物(TiO,ZrO,NbO,TaO,MnO和FeO)以及二氧化物(V02,Nb02和Ta02)與甲烷的反應(yīng)。金屬一氧化物和二氧化物分子是用激光濺射金屬的高價(jià)氧化物固體靶的方法制備的。結(jié)合甲烷同位素(CD4和13CH4)實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)理論計(jì)算對(duì)反應(yīng)中間體和產(chǎn)物進(jìn)行了歸屬。對(duì)一些反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量進(jìn)行了計(jì)算,得出了反應(yīng)機(jī)理。 金屬一氧化物MO與甲烷反應(yīng)首先生成絡(luò)合
2、物OM(CH4)。在光的誘導(dǎo)下,絡(luò)合物分子可以發(fā)生氫轉(zhuǎn)移異構(gòu)化反應(yīng)。其中對(duì)于早周期過(guò)渡金屬,氫原子從碳轉(zhuǎn)移到金屬上生成金屬雜乙醛:CH3M(O)H;而對(duì)于后周期過(guò)渡金屬,氫原子則轉(zhuǎn)移到氧原子上生成金屬羥基化合物:CH3MOH。由于后過(guò)渡金屬一氧化物的鍵能較小,氫原子優(yōu)先轉(zhuǎn)移到氧原子上,生成低氧化價(jià)態(tài)的CH3MOH,而前過(guò)渡金屬一氧化物的鍵能較大,氫原子則優(yōu)先轉(zhuǎn)移至金屬上,生成高氧化價(jià)態(tài)的CH3M(O)H。這也說(shuō)明了對(duì)于d軌道未半滿的早周
3、期過(guò)渡金屬來(lái)說(shuō),d電子易于參與成鍵生成高氧化價(jià)態(tài)分子。而對(duì)于d軌道已半滿的后周期金屬來(lái)說(shuō),d電子不易參與成鍵,從而更有利于生成低價(jià)態(tài)分子。 對(duì)于TiO與甲烷的反應(yīng)體系,CH3Ti(O)H可以進(jìn)一步在紫外光的誘導(dǎo)下發(fā)生另一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化反應(yīng)生成鈦乙烯醇:CH2Ti(H)OH。鈦乙烯醇自發(fā)與另一甲烷分子反應(yīng)生成鈦異丙醇:(CH3)2Ti(H)OH。CH3Ti(O)H也可以和另一甲烷分子絡(luò)合生成CH3Ti(O)H(CH4),并在紫
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