過渡金屬氧化物-稀有氣體絡合物的紅外光譜及理論計算研究.pdf

1、本論文采用低溫基質隔離紅外光譜方法研究了一系列過渡金屬氧化物-稀有氣體絡合物。這些過渡金屬氧化物．稀有氣體絡合物是通過將激光濺射過渡金屬與O<,2>反應或者直接濺射金屬氧化物固體靶產生的氧化物分子冷凍沉積在低溫稀有氣體基質中獲得的。在稀有氣體基質中，通過過渡金屬氧化物M-O伸縮振動頻率的裂分和位移，結合<'18>O<,2>同位素取代實驗和量子化學理論計算對產生的過渡金屬氧化物．稀有氣體絡合物進行了歸屬與表征，并解釋了過渡金屬氧化物與稀有

2、氣體原子間的成鍵作用機理和規(guī)律。 本論文制備與表征的過渡金屬氧化物-稀有氣體絡合物包括：(1)ScO<'+>和YO<'+>與多個稀有氣體原子形成的[ScO(Ng)<,5>]<'+>(Ng=Ar，Kr，Xe)，[YO(NG)<,6>]<'+>(Ng=Ar，Kr)和[YO(Xe)<,5>]<'+>絡合物；(2)3d過渡金屬中性一氧化物分子與一個稀有氣體原子形成直線型NgMO(M=Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni；Ng=Ar，Kr，Xe)

3、絡合物。(3)第VB族金屬二氧化物與兩個稀有氣體原子形成的MO<,2>(Ng)<,2>(M=V，Nb，Ta；Ng=Ar，Kr，Xe)絡合物，其四氧化物與一個稀有氣體原子形成的MO<,4>(Ng)(M=V，Nb，Ta；Ng=Ar，Kr，Xe)絡合物。(4)Xe與(112．02)2CR02超氧化物分子反應，生成(η<'1>-OO)(η<'2>-O<,2>)CrO<,2>(Xe)絡合物。這些過渡金屬氧化物一稀有氣體絡合物可以看成是稀有氣體原子

4、與過渡金屬氧化物之間形成的配位絡合物，其中稀有氣體原子作為配體，過渡金屬作為配位中心。過渡金屬氧化物與稀有氣體原子間除了靜電相互作用以外，通常還包含路易斯酸堿相互作用，即稀有氣體原子作為路易斯堿可以提供電子(電子給予體)給金屬氧化物中基于金屬中心的空的或部分占據的分子軌道(電子接受體，路易斯酸)。按照過渡金屬氧化物與稀有氣體原子成鍵價軌道的對稱性匹配，能量相近和最大重疊原則，很好地解釋了過渡金屬氧化物-稀有氣體絡合物的結構和成鍵強弱。

5、 根據分子軌道理論，3d過渡金屬一氧化物參與與稀有氣體原子形成絡合物的主要是9σ，1δ和4π價軌道，其中9σ軌道是由金屬原子的4s和3d<,z><'2>形成的雜化軌道，1δ軌道主要由金屬原子的3d軌道組成的非鍵軌道，4π軌道由金屬的3dπ和O的2pπ原子軌道形成的反鍵分子軌道。ScO<'+>陽離子的9σ和1δ軌道是全空軌道，能量較低，與稀有氣體原子的價p軌道能量較接近，可以與五個稀有氣體原子配位形成[ScO(Ng)<,5>]<'+

6、>(Ng=Ar，Kr，Xe)絡合物。YO<'9>的σ非鍵空軌道與ScO<'+>的9σ軌道能量幾乎相等，但是YO<'+>的非鍵δ軌道要比ScO<'+>的1δ軌道能量高，因此，YO<'+>參與成鍵的主要是球型σ軌道，由于Y比Sc的原子半徑大，因此YO<'+>可以與六個Ar和Kr原子形成[YO(Ar)<,6>]<'+>和[YO(Kr)<,6>]<'+>絡合物，而與五個Xe原子形成[YO(Xe)<,5>]<'+>絡合物。對于3d過渡金屬一氧化物

7、中性分子，由于價軌道的能量比ScO<'+>正離子的要高，因此它們與稀有氣體原子的成鍵能力比正離子弱。對于前過渡的ScO，TiO和VO分子，它們的9a，15和4n價分子軌道能量很高，不能有效地與稀有氣體原子形成絡合物，而對于后過渡金屬一氧化物則可以配位一個稀有氣體原子形成直線型的NgMO(M=Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni)絡合物。類似地，第VB族過渡金屬二氧化物可以配位兩個稀有氣體原子形成MO<,2>(Ng)<,2>(M=V，Nb，Ta)

8、絡合物，四氧化物可以配位一個稀有氣體原子形成MO<,4>(Ng)(M=V，Nb，Ta)絡合物。計算結果表明，稀有氣體原子與正離子的結合能比與中性分子的結合能強；對于3d過渡金屬一氧化物與稀有氣體原子之間的結合能依CrO(Ng)<,2>>MO<,4>(Ng)；對于相同的金屬氧化物分子，依Ar

9、算結果表明在稀有氣體基質中重稀有氣體原子可以逐步取代絡合物中的輕稀有氣體原子。由于稀有氣體原子的配位，影響了過渡金屬氧化物M-O鍵的強弱，從而導致M-O伸縮振動頻率發(fā)生位移。若稀有氣體原子中的電子所給予的是金屬氧化物的成鍵軌道，則紫移；若給予的是反鍵軌道，則紅移，而且位移比較大；若給予的是非鍵軌道，則位移很小；配位的稀有氣體原子個數越多，位移越大。研究結果顯示，過渡金屬氧化物振動頻率位移的多少，與金屬和稀有氣體原子間結合的強弱并無必然聯(lián)