胺人法合成2,6-二甲基苯胺催化劑的制備及其催化機(jī)理研究.pdf

1、2，6-二甲基苯胺是重要的有機(jī)化合物，被廣泛用做醫(yī)藥、農(nóng)藥的原料和染料的中間體。本文以γ-Al2O3和活性炭為載體，制備出Pd/Al2O3和Pd/C催化劑，將其應(yīng)用于胺化法合成2，6-二甲基苯胺反應(yīng)中。通過(guò)XRD、TEM、H2-TPR、TPD和XPS等表征手段，研究了影響Pd/Al2O3催化性能的主要因素;無(wú)H2條件下的催化反應(yīng)機(jī)理;催化劑活性相的生成機(jī)理;影響活性相含量的主要因素及催化劑的失活機(jī)理和再生方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在無(wú)H2條件

2、下的胺化反應(yīng)中，Pd/C催化劑的活性相為PdHx，其含量越高，催化性能越好;在水合肼還原條件下，PdHx的生成必需以PdO為前驅(qū)體，且其含量與載體預(yù)處理?xiàng)l件及還原條件密切相關(guān)。
　　 在Pd/Al2O3催化劑的制備過(guò)程中，通過(guò)浸漬硝酸鎂和硝酸鋁，并進(jìn)行高溫焙燒制備出負(fù)載在Al2O3上的鎂鋁尖晶石載體，通過(guò)調(diào)整硝酸鎂和硝酸鋁的比例，來(lái)調(diào)整載體表面的酸性質(zhì)，從而選擇出最佳的載體。并將Pd負(fù)載在該載體上，得到具有最佳催化性能的催化劑H

3、-10。其γ-Al2O3∶MgO∶Al2O3（質(zhì)量比）為50∶4∶4，Pd的負(fù)載量為1％。
　　 值得注意的是，酚類(lèi)胺化反應(yīng)本身并不消耗H2，卻需要大量的H2參與反應(yīng)才能生成目的產(chǎn)物。為此，我們嘗試在無(wú)H2條件下，以環(huán)已酮做誘導(dǎo)劑，誘導(dǎo)2，6-二甲基苯酚胺化反應(yīng)，通過(guò)文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)推導(dǎo)出無(wú)H2條件下的胺化機(jī)理。首先，NH3和環(huán)已酮發(fā)生加成反應(yīng)，生成環(huán)已亞胺;環(huán)已亞胺轉(zhuǎn)移H給2，6-二甲基苯酚，生成2，6-二甲基環(huán)已酮，自身變?yōu)楸桨?

4、然后NH3和2，6-二甲基環(huán)已酮在催化劑上發(fā)生加成反應(yīng)生成2，6-二甲基環(huán)已亞胺;最后2，6-二甲基環(huán)已亞胺以三種不同的方式生成產(chǎn)品2，6-二甲基苯胺。本反應(yīng)的活性相為PdHx。
　　 同樣，在Pd/C催化劑的制備及應(yīng)用過(guò)程中，也發(fā)現(xiàn)PdHx顆粒是無(wú)H2條件下胺化反應(yīng)的活性相;活性炭經(jīng)2.5wt％硝酸處理后，具有最適宜于PdHx顆粒生成的DTA（densityoftotalacidity）值，生成的PdH最多，活性最好。催化劑使

5、用后失活的原因是PdHx在反應(yīng)溫度下分解所致。對(duì)失活催化劑在空氣中，于適當(dāng)?shù)臏囟冗M(jìn)行氧化處理后，再用水合肼還原即可使PdHx顆粒再生，活性恢復(fù)。
　　 本論文通過(guò)研究無(wú)H2條件下的2，6-二甲基苯酚胺化反應(yīng)所需要的催化劑，有針對(duì)性地，為無(wú)H2條件下，用不同酚類(lèi)進(jìn)行胺化反應(yīng)來(lái)合成相應(yīng)的苯胺提供了一定的理論指導(dǎo);給出了含有PdHx相的Pd/C催化劑的最佳制備條件;提出了以PdO為前驅(qū)體制備PdHx的反應(yīng)機(jī)理。為該類(lèi)催化劑的實(shí)際應(yīng)用提