金屬納米膜、島膜和顆粒結(jié)構(gòu)對(duì)稀土離子(Eu、Sm、Er)發(fā)光性質(zhì)影響的研究.pdf

1、本論文研究了在多種形狀金或銀納米顆粒、銀膜、銀島膜等金屬納米結(jié)構(gòu)存在下銪(Eu)、釤(sm)稀土配合物和鉺(Er)鐿(Yb)共摻的二氧化硅(Si02)發(fā)光薄膜的發(fā)光特性。以金屬納米結(jié)構(gòu)對(duì)稀土離子的激發(fā)增強(qiáng)和輻射增強(qiáng)這兩個(gè)基本的增強(qiáng)機(jī)理為基礎(chǔ)，分別研究了不同金屬納米結(jié)構(gòu)對(duì)稀土材料發(fā)光特性的影響。具體研究?jī)?nèi)容為：
　　 一、制備了金和銀納米小球、三角形納米薄片等五種金屬納米顆粒，研究了在這些納米顆粒存在下，Eu配合物發(fā)光的變化情況。

2、在不同種類納米顆粒存在下，均發(fā)現(xiàn)了他們對(duì)Eu離子的主輻射峰612nm處發(fā)光的明顯增強(qiáng)或是減弱，發(fā)光增強(qiáng)或減弱的幅度隨著金屬納米顆粒的濃度的改變而變化。其中在銀三角形顆粒存在時(shí)，發(fā)光的增強(qiáng)效果最為明顯，最大增強(qiáng)因子可以達(dá)到5.5倍左右；銀納米薄片在增加Eu離子輻射衰減速率的增加的同時(shí)，也極大地減小了Eu離子的無(wú)輻射馳豫過(guò)程。我們認(rèn)為金屬納米顆粒主要是通過(guò)激發(fā)增強(qiáng)和輻射增強(qiáng)兩種方式來(lái)影響稀土離子的發(fā)光的，光的增強(qiáng)和淬滅與顆粒的局域表面等離子

3、體共振(LSPR)譜有很大的關(guān)系：如果金屬納米顆粒的LSPR譜與稀土離子的激發(fā)或輻射譜重疊比較好，顆粒將通過(guò)激發(fā)增強(qiáng)或輻射增強(qiáng)的方式對(duì)Eu離子的發(fā)光產(chǎn)生明顯的增強(qiáng)效果；而當(dāng)這二者之間沒(méi)有重疊時(shí)，金屬納米顆粒與普通顆粒一樣只是通過(guò)碰撞淬滅的方式來(lái)淬滅稀土離子的發(fā)光。
　　 另外，我們也嘗試將金屬納米顆粒旋涂在摻Er-Yb的Si02薄膜上方或是摻在Si02前驅(qū)溶液中，分別觀測(cè)到了對(duì)Er離子在可見(jiàn)和紅外波段的發(fā)光的增強(qiáng)。發(fā)光強(qiáng)度最大可

4、以到達(dá)約5倍的增強(qiáng)。
　　 二、利用立方形銀納米顆粒進(jìn)一步探討了LSPR增強(qiáng)Eu離子發(fā)光效應(yīng)，研究了在該銀納米顆粒存在下，激發(fā)波長(zhǎng)的選擇對(duì)LSPR增強(qiáng)Eu配合物發(fā)光的影響。實(shí)驗(yàn)表明，在立方形銀納米顆粒存在下，Eu離子的發(fā)光最大可以達(dá)到5.8倍的增強(qiáng)，增強(qiáng)因子不僅隨顆粒濃度的變化而變化，還與激發(fā)波長(zhǎng)有很大的關(guān)系，顆粒對(duì)Eu離子發(fā)光的激發(fā)增強(qiáng)不僅和顆粒的LSPR譜與Eu離子激發(fā)譜二者之間的重疊程度有關(guān)，還與無(wú)納米顆粒存在時(shí)Eu離子在

5、激發(fā)波長(zhǎng)處的本征激發(fā)強(qiáng)度有關(guān)（此處本征激發(fā)強(qiáng)度指的是在無(wú)金屬納米顆粒存在時(shí)，激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)稀土離子對(duì)應(yīng)的激發(fā)強(qiáng)度）。以531nm激發(fā)時(shí)的情況為例，由于該激發(fā)波長(zhǎng)并不處于LSPR的中心位置，與LSPR的重疊程度并不高，故在該波長(zhǎng)激發(fā)下產(chǎn)生的激發(fā)增強(qiáng)本應(yīng)該不是很高，但由于該激發(fā)波長(zhǎng)處的本征激發(fā)強(qiáng)度比較弱，很多處于基態(tài)的發(fā)光分子并沒(méi)有被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，使得在該激發(fā)波長(zhǎng)下具有更大的增強(qiáng)可能，故在該激發(fā)波長(zhǎng)下最終獲得的發(fā)光增強(qiáng)最大。而對(duì)于463nm的

6、激發(fā)波長(zhǎng)，盡管其基本處于顆粒的LSPR的中心位置，但由于在沒(méi)有金屬納米顆粒存在時(shí)，該激發(fā)波長(zhǎng)處本征激發(fā)強(qiáng)度較531nm時(shí)的強(qiáng)一些，使得很多處于基態(tài)的發(fā)光分子已經(jīng)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)了，故其所產(chǎn)生的發(fā)光增強(qiáng)并沒(méi)有在531nm激發(fā)時(shí)的產(chǎn)生的發(fā)光增強(qiáng)明顯。
　　 另外，不同激發(fā)波長(zhǎng)下，還研究了在納米顆粒存在時(shí)Eu離子的輻射衰減速率、非輻射衰減速率和量子效率的變化，發(fā)現(xiàn)顆粒對(duì)發(fā)光材料產(chǎn)生的激發(fā)增強(qiáng)和輻射增強(qiáng)效應(yīng)二者之間并不是完全獨(dú)立的，即使在

7、顆粒的LSPR只與發(fā)光材料的激發(fā)譜重疊的情況下，由于光子模式密度的變化也會(huì)使得發(fā)光分子的輻射衰減速率略有改變。
　　 三、研究了在共振激發(fā)和非共振激發(fā)下，多面體結(jié)構(gòu)的銀納米顆粒對(duì)Sm配合物發(fā)光的影響；發(fā)現(xiàn)在共振激發(fā)下的增強(qiáng)幅度要明顯好于非共振激發(fā)下的增強(qiáng)幅度，這就進(jìn)一步說(shuō)明了激發(fā)波長(zhǎng)的選擇對(duì)LSPR增強(qiáng)發(fā)光的重要性；此后我們進(jìn)一步研究了Sm離子濃度的改變對(duì)LSPR增強(qiáng)Sm離子發(fā)光的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)釤配合物所占比重為0.018時(shí)，64

8、4nm處的發(fā)光增強(qiáng)最為明顯，可以達(dá)到3.25左右，而602nm和562nm處的發(fā)光增強(qiáng)也分別達(dá)到了2.85倍和2.60倍，此時(shí)的增強(qiáng)值要明顯高于其他濃度時(shí)的增強(qiáng)值。故Sm離子濃度的改變也對(duì)LSPR增強(qiáng)發(fā)光有很大的影響。四、利用電子束蒸鍍方法制備了銀膜，研究了不同厚度的銀膜對(duì)Er離子在可見(jiàn)波段的發(fā)光的影響，發(fā)現(xiàn)Er離子的發(fā)光增強(qiáng)與銀膜厚度有很大的關(guān)系。對(duì)銀膜進(jìn)行退火處理制備了銀島膜結(jié)構(gòu)，研究了不同銀島膜結(jié)構(gòu)對(duì)摻Eu的Su8薄膜發(fā)光特性的影

9、響。當(dāng)銀島膜結(jié)構(gòu)存在時(shí)，銪配合物的發(fā)光得到了增強(qiáng)，相比于光滑銀膜，發(fā)光增強(qiáng)幅度更為明顯，最大增強(qiáng)值可以達(dá)到20倍左右。其中厚度約為23nm的銀膜退火40min后形成的銀島膜可以使得Eu離子的輻射和無(wú)輻射衰減速率都發(fā)生改變，輻射衰減速率增加到原來(lái)的1.625倍，無(wú)輻射衰減速率降為原來(lái)的0.505倍，量子效率則增加至原來(lái)的1.376倍，說(shuō)明此時(shí)銀島膜的存在，不僅增強(qiáng)了Eu離子的輻射衰減速率，而且也明顯減弱了其由無(wú)輻射弛豫導(dǎo)致的能量損耗，使得