BiOX對(duì)水中卡馬亞平的光催化降解及其對(duì)人類皮膚角質(zhì)細(xì)胞的生物效應(yīng)評(píng)價(jià).pdf

1、最近，鹵化氧鉍(BiOX，X=Cl，Br，I)作為一類新型半導(dǎo)體納米材料，因其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和良好的光催化性能，引起了人們的極大關(guān)注。在過(guò)去的很長(zhǎng)一段時(shí)間中，世界水處理領(lǐng)域的研究重點(diǎn)集中在某些優(yōu)先控制的污染物上，如持久性有機(jī)污染物、農(nóng)藥、工業(yè)化學(xué)品及重金屬等。隨著科技手段的不斷進(jìn)步，藥物和個(gè)人護(hù)理用品(Pharmaceutical and Personal CareProducts，PPCPs)的產(chǎn)量和用量日漸增多。PPCPs作為一類新

2、興污染物，成為環(huán)境生物領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一。其中卡馬西平(CBZ)作為該類污染物的典型代表，很難在污水處理工藝中被完全去除，導(dǎo)致環(huán)境水體中的CBZ呈顯著持續(xù)性特征。CBZ殘留不僅對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，還可以通過(guò)食物鏈富集作用，對(duì)人類的健康造成持久性的危害。因而，開發(fā)針對(duì)CBZ去除技術(shù)，將對(duì)預(yù)防大量CBZ進(jìn)入環(huán)境有著重要的意義。BiOX的光催化特性，可以對(duì)水體中的環(huán)境污染物進(jìn)行高效降解，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，在CBZ水處理中顯示

3、出巨大的應(yīng)用前景。
　　另一方面，隨著BiOX研究和應(yīng)用的日益廣泛，其在環(huán)境中暴露的機(jī)會(huì)越來(lái)越多，BiOX的大量暴露是否會(huì)對(duì)環(huán)境造成威脅，從而造成健康與安全方面的問(wèn)題？BiOX對(duì)生物系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能的影響將最終決定其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。然而目前為止BiOX的生物效應(yīng)方面的研究還處于空白階段，因此開展BiOX生物效應(yīng)研究尤為迫切。
　　體外細(xì)胞培養(yǎng)方法可以對(duì)外源化合物進(jìn)行快速有效的生物效應(yīng)評(píng)價(jià)，并且在揭示化合物生物效應(yīng)的產(chǎn)生及其影響因

4、素、微觀結(jié)構(gòu)分子構(gòu)效和毒性機(jī)理等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。因此，在細(xì)胞水平上研究BiOX與生命體的相互作用，探討B(tài)iOX對(duì)生命體結(jié)構(gòu)和功能的影響，將為BiOX生物安全性能評(píng)價(jià)提供重要的參考依據(jù)，對(duì)BiOX材料的可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。
　　基于以上考慮，本文研究了BiOX半導(dǎo)體納米材料在光催化降解CBZ中的應(yīng)用，并以人類皮膚角質(zhì)細(xì)胞(HaCaT)為模型，研究了其生物效應(yīng)，主要分為以下五個(gè)方面:
　　1.在超聲輔助下，通過(guò)二乙二醇

5、水熱合成方法，在水熱溫度為120C，水熱反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，制備出了具有分等級(jí)結(jié)構(gòu)的BiOCl光催化劑。在模擬太陽(yáng)光下該催化劑具有良好的光催化性能，光照150 min后，對(duì)CBZ的降解率達(dá)到97％，其降解速率常數(shù)是商品TiO2(P25)的9.48倍。BiOCl優(yōu)異的光催化活性可歸因于其疏松的分等級(jí)結(jié)構(gòu)、活性面{110}暴露以及表面羥基的存在?；钚晕锓N淬滅實(shí)驗(yàn)表明該BiOCl的光催化活性主要源于光生空穴（h+）、羥基自由基(·

6、OH)和超氧自由基負(fù)離子(·O2-)。
　　2.系統(tǒng)考察了BiOCl用量、CBZ初始濃度、溶液pH值及共存無(wú)機(jī)離子對(duì)光催化降解反應(yīng)的影響，并采用高效液相色譜-四級(jí)桿串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)分析了BiOCl光催化降解CBZ的中間產(chǎn)物和降解途徑。結(jié)果表明，光催化降解CBZ的最佳實(shí)驗(yàn)條件為wBiOCl=0.8 g·L-1，pH=4，光催化效率隨著CBZ濃度的降低而升高;共存陰離子(Cl-、NO3-和HCO3-)對(duì)體系的影響不明顯，而共存陽(yáng)離

7、子(Mg2+、Ca2+和Al3+)的存在普遍降低了BiOCl光催化反應(yīng)速率。同時(shí)，降解途徑表明BiOCl可有效降解CBZ，沒(méi)有毒副產(chǎn)物的蓄積。
　　3.BiOCl的研究和應(yīng)用的增加可能對(duì)環(huán)境和人體健康帶來(lái)不利的影響，但其毒理學(xué)資料仍然缺乏。我們應(yīng)用HaCaT細(xì)胞，首次研究了BiOCl納米片的生物效應(yīng)。在BiOCl濃度達(dá)到0.5μg·mL-1沒(méi)有觀察到顯著的毒性。然而在高濃度時(shí)，BiOCl通過(guò)誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡和細(xì)胞周期阻滯表現(xiàn)出濃度依賴

8、的細(xì)胞毒性。通過(guò)流式細(xì)胞儀和透射電鏡發(fā)現(xiàn)BiOCl可以進(jìn)入細(xì)胞，并停留在溶酶體、線粒體、細(xì)胞核和囊泡中。DCF熒光測(cè)定和抗氧化劑N-乙?；腚装彼?NAC)實(shí)驗(yàn)表明BiOCl的細(xì)胞毒性與細(xì)胞內(nèi)活性氧的積累有關(guān)。
　　4.我們應(yīng)用HaCaT細(xì)胞首次比較了BiOBr納米片和TiO2納米顆粒在暴露24小時(shí)后的細(xì)胞毒性。結(jié)果表明，相比TiO2，BiOBr對(duì)細(xì)胞活性和亞細(xì)胞器結(jié)構(gòu)的影響較小。BiOBr主要造成細(xì)胞的晚期凋亡，TiO2則是通過(guò)

9、早期凋亡和晚期凋亡兩種方式造成了細(xì)胞的死亡，從而造成了較為明顯的細(xì)胞周期阻滯。TiO2暴露量為10μg·mL-1時(shí)，細(xì)胞顆粒度相比BiOBr暴露增加了兩倍;BiOBr和TiO2暴露均使細(xì)胞內(nèi)活性氧增加，相比正常細(xì)胞，BiOBr和TiO2暴露組細(xì)胞內(nèi)的ROS含量分別是對(duì)照組細(xì)胞的2倍和2.7倍。這種不同的細(xì)胞內(nèi)攝量和活性氧聚集導(dǎo)致了二者不同的毒理學(xué)表現(xiàn)，使BiOBr顯示出比TiO2更好的生物安全性。
　　5.在對(duì)BiOCl生物效應(yīng)的

10、進(jìn)一步研究中，我們發(fā)現(xiàn)BiOCl的形貌和表面性質(zhì)對(duì)細(xì)胞毒性有著至關(guān)重要的作用，片狀BiOCl主要以直接的物理接觸的方式損傷細(xì)胞膜，而球狀具有豐富表面羥基的BiOCl主要造成細(xì)胞氧化應(yīng)激。這兩種不同的細(xì)胞毒性機(jī)制均造成了細(xì)胞活性的下降，然而其死亡模式大不相同，前者主要為晚期凋亡;而后者造成了明顯的線粒體膜電位(MMP)下降，細(xì)胞主要由于早期凋亡造成了細(xì)胞的死亡，并伴有少量晚期凋亡發(fā)生。對(duì)于BiOCl理化特性與細(xì)胞毒性之間關(guān)系的研究對(duì)于制備