含氮有機多陽離子模板效應(yīng)的探究及其導(dǎo)向的d10金屬框架的合成,結(jié)構(gòu)和性質(zhì).pdf

1、近年來，（類）聚輪烷超分子化合物因其光學(xué)性能、分子識別功能和能量轉(zhuǎn)換等應(yīng)用前景已成為研究熱點之一。氮雜環(huán)二陽離子的模板效應(yīng)初步得到了研究，而多陽離子的研究還較少。其中，三陽離子和四陽離子這兩個多電荷陽離子與主體間相互作用相對簡單，適宜具體深入的分析和研究。本論文著重于分析二陽離子及多陽離子中封端基的選擇對鹵素簇或擬鹵素簇形成無機骨架的影響，主要選擇了三種封端基:吡啶環(huán)，1-甲基咪唑，1，2-二甲基咪唑，形成的框架結(jié)構(gòu)有2-3D的類聚輪烷

2、超分子化合物。
　　本論文利用10個有機二陽離子或多陽離子模板，采用溶液揮發(fā)法在溶液中與金屬發(fā)生自組裝反應(yīng)合成了17個未見報道的超分子化合物。
　　首先利用二陽離子α，α'-二（3-甲基咪唑）對二甲基苯氯鹽和α，α'-二（2，3-二甲基咪唑）對二甲基苯氯鹽為模板導(dǎo)向劑，分別與碘化亞銅，碘化銀，溴化銀自組裝合成了化合物1-6。由α，α'-二（3-甲基咪唑）對二甲基苯氯鹽導(dǎo)向的化合物{[dmb]2[Cu4I8]}·2DMF(1)

3、，{[dmb]2[Ag2I4]}n(3)，{[dmb]2[Ag2Br6]}(5)分別為四核、1D單鏈和雙核結(jié)構(gòu);由α，α'-二（2，3-二甲基咪唑）對二甲基苯氯鹽導(dǎo)向的化合物{[ddb]2[Cu4I6]}n(2)，{[ddb]2[Ag2I6]}n(4)，{[ddb]2[Ag4Br6]}n(6)均為1D雙鏈結(jié)構(gòu)，僅因無機部分中陰陽離子半徑比不同而金屬鍵的數(shù)量和分布略顯不同。
　　因1-異丁基-4，4'-聯(lián)吡啶和1，1'-異丁基-4，

4、4'-聯(lián)吡啶于一鍋合成不易分離，前者產(chǎn)率低，二者的混合物與氯化銅和過量的硫氰酸鉀發(fā)生原位反應(yīng)，同時生成了化合物[(1-iBV)Cu2(SCN)3]n(7)和{(iBV)[Cu2(SCN)4]}n(8)，再由人工分離。二者均為2D類聚輪烷結(jié)構(gòu)，陽離子穿插于輪烷狀孔洞之中，區(qū)別在于化合物7中陽離子參與了配位，通過與無機框架配位將其固定于孔洞之中，而化合物8中的陽離子僅由較弱的氫鍵和靜電作用固定。
　　利用三陽離子1，3，5-三（N-吡

5、啶甲基）苯、1，3，5-三(N-吡啶甲基)-2，4，6-三甲基苯和四陽離子1，2，4，5-四(N-吡啶甲基)苯與硫氰酸亞銅或氯化銅及過量的硫氰酸鉀反應(yīng)，得到了化合物9-12?；衔飡[Cu(SCN)2]3(∈)(tbp)}n(9)和{[Cu(SCN)2]8(∈)(tebp)2}n(11)為3D類聚輪烷結(jié)構(gòu)，化合物{[Cu2(SCN)5]8(∈)(tbmp)}n(10)為2D的類聚輪烷結(jié)構(gòu)，三者中均由Cu6(SCN)6聚陰離子作為大環(huán)?；?/p>

6、合物{(tebp)[Cu2(SCN)6]}(12)是化合物11的同質(zhì)異構(gòu)體，為簡單的雙核結(jié)構(gòu)。
　　利用以1-甲基咪唑為終端基的三陽離子1，3，5-三（N-1-甲基咪唑甲基）苯、1，3，5-三(N-1-甲基咪唑甲基)-2，4，6-三甲基苯和四陽離子1，2，4，5-四(N-1-甲基咪唑甲基)苯與硫氰酸亞銅或氯化銅及過量的硫氰酸鉀反應(yīng)，得到了化合物13-16。化合物{(tbi)[Cu3(SCN)6]}n(13)為3D結(jié)構(gòu)，而化合物{(

7、tbmi)[Cu2(SCN)5]}n(14)、{(tebi)[Cu(SCN)2]4}n(15)和{[Cu(SCN)2]4(∈)(tebi)}n(16)均為2D結(jié)構(gòu)，且化合物15和16也互為孿生的同質(zhì)異構(gòu)體，生長于同一母液。將此三個有機陽離子與飽和的NaBF4溶液進行陰離子交換去除鹵離子的影響后分別與AgSCN反應(yīng)后，得到了化合物{(tbmi)2[Ag5(SCN)11]}n(17)具有2D框架結(jié)構(gòu)。
　　本論文還對得到了所有化合物進