非對(duì)稱溶劑化陰離子團(tuán)簇的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性統(tǒng)一.pdf

1、本文用二級(jí)微擾(MP2)的方法。采用了aug-cc-pVDZ與aug-cc-pVTZ基組附加彌散的s和p軌道的鍵函數(shù)(BFs)做為基組補(bǔ)充。研究了負(fù)離子團(tuán)簇(HF)。(n=3-6)的勢(shì)能面。關(guān)注結(jié)構(gòu)(FH)a{e}(HF)b怎么能同時(shí)具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。在具有最低能量的同時(shí)具有最大的電子脫出能(VDE)。得出以下結(jié)論： (i)偶極束縛負(fù)離子團(tuán)簇(A)總是具有最低的電子脫出能VDE，對(duì)于小一些的團(tuán)簇它的能量最低最穩(wěn)定(

2、如(HF)-n,n≤3)。如果A可以被分成兩個(gè)部分(B與C)并且每一部分都有足夠強(qiáng)的偶極距能獨(dú)立束縛電子，那么溶劑化態(tài)(B){e}(C)更有可能成為最穩(wěn)定的狀態(tài)(如2(FH)2{e}，(FH)3{e}(HF)2 and(FH)4{e}(HF)2)(ii)在(HF)-n,n=4-6中額外電子喜歡作為一個(gè)橋只是連接兩個(gè)獨(dú)立的部分，而不是連接三個(gè)或更多。在所有的溶劑化態(tài)中，一個(gè)電子連接兩個(gè)部分的結(jié)構(gòu)要比其它的溶劑化態(tài)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。(如.(FH

3、)3{e}(HF)2能量低于(FH)3{e}2(HF))(iii)在負(fù)離子團(tuán)簇(B){e}(C)中，非對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)要比對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。這意味著(B)與(C)兩部分的偶極距差越大體系越穩(wěn)定。但是如果偶極距差過(guò)大，將有鍵的重排發(fā)生在偶極距較大的部分。(如。(FH)4{e}(HF)2 vs.(FH)3{e}(HF)3)(iv)一個(gè)負(fù)離子團(tuán)簇可以同時(shí)具有最低能量和最大的電子脫出能(VDE)。在較大的負(fù)離子團(tuán)簇中，非對(duì)稱性的溶劑化態(tài)結(jié)構(gòu)(B