刺激響應(yīng)性凝膠耦合非線性化學(xué)反應(yīng)體系的時(shí)空動(dòng)力學(xué).pdf

1、耦合體系中遠(yuǎn)離平衡態(tài)的非線性時(shí)空動(dòng)力學(xué)行為廣泛存在于自然界中,對(duì)其研究有助于我們理解自然界中的復(fù)雜生化時(shí)空自組織行為生成和演化機(jī)理。本論文以嫁接了BZ反應(yīng)催化劑的高分子軟物質(zhì)凝膠為反應(yīng)-擴(kuò)散載體,探索了高分子凝膠介質(zhì)中非線性化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí),耦合體系整體遠(yuǎn)離非平衡態(tài)條件下的時(shí)間和空間上的自組織行為,如凝膠自發(fā)的發(fā)生類似于自然界中動(dòng)植物所具有的向光和避光運(yùn)動(dòng)、多尺度化學(xué)脈沖波和各種復(fù)雜時(shí)空斑圖等。本論文通過(guò)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、機(jī)理解釋和數(shù)值模擬方面對(duì)

2、釕催化Belousov-Zhabotinsky(BZ)反應(yīng)凝膠體系(即BZ凝膠)中的復(fù)雜時(shí)空動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行系統(tǒng)的分析研究。在具體實(shí)驗(yàn)中,首先合成具有雙鍵的釕催化劑,將其與聚合物水凝膠接枝共聚,再與BZ反應(yīng)耦合作用,得到具有光敏特性的自振蕩凝膠反應(yīng)-擴(kuò)散系統(tǒng),凝膠介質(zhì)中的非線性振蕩反應(yīng)過(guò)程耦合擴(kuò)散過(guò)程可以形成豐富的時(shí)空動(dòng)力學(xué)行為。聚合物空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效消除了對(duì)流效應(yīng)對(duì)反應(yīng)-擴(kuò)散過(guò)程的影響,使我們能夠系統(tǒng)而全面地研究耦合體系的時(shí)空動(dòng)力學(xué)行為

3、。
　　首先研究了一維毛細(xì)管中的釕催化BZ凝膠耦合BZ反應(yīng)體系,在單向反應(yīng)-擴(kuò)散過(guò)程中,隨著反應(yīng)底物的消耗和擴(kuò)散,所形成的化學(xué)脈沖波的傳播距離呈現(xiàn)多尺度周期性變化趨勢(shì),隨著時(shí)間的推移,傳播模式從簡(jiǎn)單振蕩(周期1,P1)逐漸過(guò)渡到周期2(P2)、周期4(P4)和周期8(P8),再經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的混沌狀態(tài)傳播模式(Chaos),逐漸演化為周期16(P16)傳播模式。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)溴酸鹽調(diào)制化學(xué)脈沖波時(shí)空動(dòng)力學(xué)行為效果顯著,隨著溴酸鹽濃度的

4、增大,化學(xué)脈沖波傳播形式從繼發(fā)振蕩傳播模式(BurstingWave)開(kāi)始,逐漸演化為周期1(P1),周期2(P2),周期4(P4),周期8(P8)和周期16(P16),并且當(dāng)溴酸鹽濃度增大到112mM以后,BZ凝膠介質(zhì)中會(huì)呈現(xiàn)脈沖和氧化穩(wěn)態(tài)的混合態(tài)(MixtureofOxidizedSteadyStateandPulseWaves)。改變其它反應(yīng)底物濃度實(shí)驗(yàn)參數(shù),也能有效調(diào)制化學(xué)脈沖波多尺度傳播動(dòng)力學(xué)行為。同時(shí)通過(guò)均相對(duì)比實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)相

5、同實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下如果沒(méi)有擴(kuò)散,均相體系振蕩行為是簡(jiǎn)單振蕩,這說(shuō)明擴(kuò)散在整個(gè)多尺度傳播模式中發(fā)揮重要作用。另外測(cè)試了一維凝膠中不同位置的動(dòng)力學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)在擴(kuò)散距離不同的條件下,不同局點(diǎn)動(dòng)力學(xué)行為不同,這也再次驗(yàn)證了振蕩體系的擴(kuò)散與反應(yīng)的耦合導(dǎo)致的物質(zhì)濃度梯度分布是一維凝膠介質(zhì)中多尺度脈沖波產(chǎn)生的根本原因。所以,振蕩介質(zhì)和穩(wěn)定的濃度梯度這兩個(gè)特征說(shuō)明了我們研究的化學(xué)脈沖波屬于相波,是由穩(wěn)定的相梯度引起的。通過(guò)五變量俄勒岡模型(Five-va

6、riableOregonatorModel)數(shù)值模擬重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象特征,驗(yàn)證了相關(guān)反應(yīng)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)機(jī)理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬,為我們理解自然界中多尺度生化物理現(xiàn)象提供了很好的啟示,促進(jìn)了對(duì)自然界中生物發(fā)育等各種復(fù)雜時(shí)空結(jié)構(gòu)形成機(jī)理的理解的理解,而且在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)的復(fù)雜時(shí)空動(dòng)力學(xué)自組織模式也有可能應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)中。
　　另外一方面,光敏性的Ru(bpy)3接枝共聚于聚合物凝膠分子鏈上形成BZ凝膠,在沒(méi)有外部刺激的條件下由于催化劑在氧化態(tài)和還原態(tài)之

7、間周期性的轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致凝膠分子鏈間的親水和斥水性變化,在控制好交聯(lián)劑密度的條件下可以表現(xiàn)出凝膠體積的周期性膨脹和收縮行為。而作為BZ反應(yīng)的催化劑還具有獨(dú)特的光敏特性,在一定的光照條件下,激發(fā)態(tài)的Ru(bpy)32+﹡可以發(fā)生兩種不同的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程:分別產(chǎn)生抑制劑(Br-)和活化劑(HBrO2)。這就為我們光控BZ凝膠宏觀動(dòng)力學(xué)行為提供了可操作性。不同光效應(yīng)導(dǎo)致凝膠中化學(xué)脈沖波的產(chǎn)生頻率產(chǎn)生差異。通過(guò)差異性光照,調(diào)制凝膠介質(zhì)中化學(xué)脈沖波的

8、頻率,使凝膠內(nèi)部動(dòng)力學(xué)行為受到影響,從而控制凝膠受力平衡,實(shí)現(xiàn)凝膠的定向移動(dòng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)凝膠的運(yùn)動(dòng)方向與凝膠介質(zhì)中化學(xué)脈沖波的頻率密切相關(guān),凝膠傾向于化學(xué)脈沖波頻率高的方向移動(dòng)。通過(guò)均相實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了光強(qiáng)增大過(guò)程中,BZ振蕩頻率先增大后減小的規(guī)律,利用此規(guī)律,分別在光誘導(dǎo)區(qū)間和光抑制區(qū)間實(shí)施差異性光照,最終實(shí)現(xiàn)了光敏性BZ凝膠發(fā)生類似于自然界中動(dòng)植物所具有的趨光和避光運(yùn)動(dòng)。另外,我們還研究了在不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下二維凝膠介質(zhì)中的時(shí)空動(dòng)力學(xué)行為,

9、發(fā)現(xiàn)光照和機(jī)械力都能作為有效擾動(dòng)因素改變耦合體系的復(fù)雜自組織動(dòng)力學(xué)行為。通過(guò)兩變量光敏俄勒岡模型(Two-variableOregonatorModel)數(shù)值模擬了光照對(duì)BZ反應(yīng)的影響,數(shù)值模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象符合的很好,這在機(jī)理解釋上也提供了合理的依據(jù)。
　　本課題通過(guò)將光敏性的BZ反應(yīng)催化劑嫁接于高分子軟物質(zhì)分子鏈上,巧妙的將BZ反應(yīng)和軟物質(zhì)有機(jī)的耦合在一起,來(lái)開(kāi)展反應(yīng)-擴(kuò)散介質(zhì)中的時(shí)空斑圖動(dòng)力學(xué)和光控光敏性凝膠定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)行