碲酸鉛晶體、玻璃及熔體結(jié)構(gòu)的Raman光譜表征與量子化學(xué)從頭計算研究.pdf

1、本文采用Raman光譜測定了常溫和變溫條件下碲酸鉛晶體、玻璃及其熔體的Raman光譜，并應(yīng)用量子化學(xué)從頭計算方法研究了二元碲酸鹽的精細(xì)結(jié)構(gòu)，歸納了碲酸鹽中可能存在的微結(jié)構(gòu)單元，構(gòu)建了對應(yīng)的離子簇構(gòu)型，優(yōu)化并計算了其Raman光譜，分析和討論計算的結(jié)果，并將其用于碲酸鹽晶體和玻璃的Raman光譜解析。 采用閉殼層Hartree-Fock(RHF)方法和3-21G(d)基組對二元碲酸鹽Raman光譜的計算研究表明，在碲氧多面體處于等

2、價連接的情況下，非橋氧對稱伸縮振動的Raman散射活性隨著橋氧數(shù)目的增加在總體變化趨勢上表現(xiàn)為逐漸下降。比較碲酸鹽中非橋氧的對稱伸縮振動頻率量子化學(xué)從頭計算結(jié)果和相應(yīng)實驗值，計算頻率值均偏高于實驗值。此外，也考察了“超分子”鏈接結(jié)構(gòu)和不等價連接對碲酸鹽中微結(jié)構(gòu)的非橋氧伸縮振動的頻率的影響。 碲酸鉛晶體的常溫Raman光譜表明隨著PbO濃度增大，Q<,4>(分別采用T<,m>、Q<,n>來標(biāo)識三配位和四配位微結(jié)構(gòu)單元，其中m、n均

3、表示中心碲原子連接的橋氧數(shù)。)會轉(zhuǎn)變?yōu)镼<,3>、Q<,2>等微結(jié)構(gòu)，四配位結(jié)構(gòu)單元會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為三配位結(jié)構(gòu)單元。由碲酸鉛晶體的升溫Raman光譜觀察到譜峰都向低頻移動，且都表現(xiàn)出展寬效應(yīng)。結(jié)合不同PbO濃度下的實驗Raman光譜和計算結(jié)果，采用精細(xì)結(jié)構(gòu)對主要譜峰進(jìn)行了歸屬分析。 對碲酸鉛玻璃及熔體的Raman光譜研究發(fā)現(xiàn)，隨著PbO濃度增加，Q<,4>結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為Q<,3>、Q<,2>等四配位結(jié)構(gòu)和T<,2>、T<,1>等三配位