齊墩果烷型乙酰氧基取代三烯的合成及反應(yīng)研究.pdf

1、本論文以廉價易得的齊墩果酸(Oleanolic acid,1)為原料,依次經(jīng)過17-羧基的甲酯化,3-羥基的苯甲?；?12,13-雙鍵的臭氧化,Br2/HBr脫氫,12-羰基的烯醇酯化,將齊墩果酸的C環(huán)轉(zhuǎn)化成乙酰氧基取代的環(huán)己二烯的結(jié)構(gòu)。然后通過光化學反應(yīng),成功的將齊墩果酸的C環(huán)開環(huán),得到齊墩果烷型乙酰氧基取代的共軛三烯化合物6。采用不同的氧化劑(如O3、mCPBA、H2O2/HCOOH、H2O2/CH3COOH、t-BuOOH、PBA

2、等)和氧化條件對乙酰氧基取代三烯化合物6進行氧化研究。實驗發(fā)現(xiàn)mCPBA/TsOH或過氧化苯甲酸(PBA),可以簡潔而高產(chǎn)率地將乙酰氧基取代三烯氧化斷裂,得到以齊墩果酸AB環(huán)和DE環(huán)為基本骨架的手性合成子。而以H2O2/HCOOH和H2O2/CH3COOH等做氧化劑時,僅得到雙鍵環(huán)氧化的齊墩果酸衍生物。采用t-BuOOH、Na2S2O8和UHP等過氧化物氧化化合物6時,在不同溫度和酸堿性條件下化合物6沒有發(fā)生任何反應(yīng)。采用O3氧化化合物

3、6時,產(chǎn)物非常復雜。
　　 目前為止,過酸氧化斷裂齊墩果烷型乙酰氧基取代三烯的機理尚不明確,也沒有該反應(yīng)及類似反應(yīng)的機理研究報道。在本論文中,我們通過中間體分離鑒定及其化學反應(yīng)和電噴霧-質(zhì)譜(ESI-MS)相結(jié)合的方法對過酸氧化斷裂乙酰氧基取代三烯的反應(yīng)機理進行了研究。通過中間體分離鑒定及其化學反應(yīng),確定化合物9、10、11和12為該反應(yīng)的中間體。在電噴霧-質(zhì)譜(ESI-MS)檢測反應(yīng)中間體的過程中,通過改變反應(yīng)溶劑和反應(yīng)時間等

4、檢測到化合物9、10、11和12,進一步確定化合物9、10、11和12為氧化反應(yīng)過程的中間體。以乙酸乙酯作反應(yīng)溶劑,采用mCPBA/TsOH作氧化劑時,ESI—MS檢測到活潑Baeyer-villiger酯13,并通過二級質(zhì)譜證實了中間體13確實是三烯氧化斷裂的中間體。在二氯甲烷的堿性溶液中,用過氧化苯甲酸氧化三烯6的時候,檢測到活性Baeyer-villiger酯14的存在,并通過二級質(zhì)譜證實活潑Baeyer-villiger酯14確