釕-聯(lián)咪唑類配合物的陰離子選擇性作用及超分子構筑的研究.pdf

1、分子識別是超分子化學研究的重要內容之一，它包括對中性分子、陽離子和陰離子的識別。其中陰離子識別較前者發(fā)展相對遲緩，亟待豐富和發(fā)展新型識別體系。一般的陰離子傳感器主要包括信號報告團(發(fā)色團)和識別結合基團，陰離子與活潑氫容易形成氫鍵，應用氫鍵識別陰離子是設計陰離子受體的重要方向之一。本文選擇釕多吡啶作為陰離子識別劑的發(fā)色團，以雙功能配體2,2’-聯(lián)咪嘩(H<,2>biim)和2,2’-苯并聯(lián)咪唑(H<,2>bbim)為剛離子的作用點，合成

2、了六種陰離子的識別劑，它們能夠選擇性與乙酸根、氟離子作用，并能用“肉眼”加以區(qū)別。傘文共分為七章： 第一章簡單介紹了陰離子傳感器的研究背景以及2,2’-聯(lián)咪唑和2,2’-苯并聯(lián)咪唑配合物的氫鍵組裝的現(xiàn)狀，并提出該論文選題依據(jù)和研究思路。 第二章研究了陰離子識別劑[Ru(bpy)<,2>(H<,2>biim)](PF<,6>)2(Ⅰ)與各種陰離子之間的選擇性作用。發(fā)現(xiàn)配合物Ⅰ與Cl<'->，Br，I<'->，NO<,3><

3、'->，HSO<,4><'->，H<,2>PO<,4><'->陰離子之間存在氫鍵作用。OAc<'->陰離子與Ⅰ作用，由于強的氫鍵作用使H<,2>biim上的一個H轉移到OAc<'->上，使Ⅰ脫去一個質子，形成{[Ru(bpy)<,2>(H<,2>biim)]·OAc)結合體，溶液顏色由黃色變?yōu)槌茸厣炕嬎惚砻髻|子轉移后形成的結合體較穩(wěn)定。同時還得到了脫去一個質子的化合物[Ru(bpy)<,2>(Hbiim)]·N<,3>·H<,2>

4、O(1a)的晶體結構，它能夠通過氫鍵自組裝成二聚結構。由于F<'->能形成非常穩(wěn)定的HF<,2><'->，Ⅰ逐步脫去兩個質子，溶液顏色由黃色變?yōu)樽仙?。因此，它是一種可以簡單用“裸眼”檢測識別陰離子的識別劑。最后對Ⅰ、脫去一個質子及脫去兩個質子三種狀態(tài)的配合物做了理論光譜計算，簡單闡述了光譜變化的原因。 第三章以[Ru(bpy)<,2>]<'2+>為發(fā)色團，氫鍵接受體則選擇2,2’-苯并聯(lián)咪唑(H<,2>bbim)，合成了[Ru(

5、bpy)<,2>(H<,2>bbim)](PF<,6>)<,2>(Ⅱ)，并且研究了它與陰離子之間的選擇性作用。和配合物Ⅰ 相比，它有較小的pK<,a>，酸性增強，加入OAc<'->和F<'->都可以使H<,2>bbim逐步脫去兩個質子，溶液顏色由黃色變?yōu)槌茸厣詈笞優(yōu)樽仙?，分別對應的是脫去一個及兩個質子的顏色變化，這些過程均可用肉眼加以區(qū)別，因此Ⅱ可作為陰離子的識別劑。去質子不但和陰離子的堿性有關，和它們之間的氫鍵強弱也有密切關

6、系。脫去質子后配合物[Ru(bpy)<,2>(bbim)]·CH<,3>OH·H<,2>O(3a)與不同酸強度的羧酸作用，顯示不同顏色，可以用作檢驗HOAc、 CCl<,3>COOH和 CF<,3>COOH 的色度計。另外還得到了[Ru(bpy)<,2>(H<,2>bbim)]<,2>Cl<,2>(OAc)<,2>·(HOAc)·12H<,2>O (2a) [Ru(bpy)<,2>(H<,2>bbim)](CCl<,3>CO<,2>)<

7、,2>·2H<,2>O(4a)和[Ru(bpy)<,2>(H<,2>bbim)](CF<,3>CO<,2>)<,2>·4H<,2>O(5a)的晶體結構，研究了Ⅱ與羧酸根在固體狀態(tài)下的氫鍵作用情況。上述研究表明，可通過陰離子的調控——分步脫質子，得到金屬-Hbbim或金屬-bbim配合物，為構筑以Hbbim<'->或bbim<'2->橋連的雙核或多核的配合物提供新的方法。最后用量化計算方法分析Ⅱ、脫去一個質子及脫去兩個質子三種狀態(tài)的配合物

8、光譜，簡單闡述了光譜變化的原因。 第四章以phen為輔助配體，以[Ru(phen)<,2>]<'2+>為發(fā)色團，合成了[Ru(phen)<,2>(H<,2>biim)](PF<,6>)<,2>(Ⅲ)、[Ru(phen)<,2>(H<,2>bbim)](PF<,6>)<,2>(Ⅳ)兩種配合物，通過研究發(fā)現(xiàn)這兩種化合物也可以作為陰離子傳感器，可以“裸眼”觀察顏色的變化，尤其對OAc<'->和F<'->有很好的識別作用。但是由于采用了

9、共軛程度更大的鰲合配體phen，吸電子能力增強，導致它們與陰離子的作用能力有所削弱。但作用情況與化合物Ⅰ和Ⅱ基本相同。 第五章以[Ru(tpa)]<'2+>(tpa表示三(2-吡啶甲基)胺)為輔助配體，合成了[Ru(tpa)(H<,2>biim)]·(ClO<,4>)<,2>(Ⅴ)和[Ru(tpa)(H<,2>bbim)]·(ClO<,4>)<,2>(Ⅵ)兩種配合物，并且測定了它們的晶體結構，通過理論計算對紫外光譜進行指認，可見

10、區(qū)的光譜主要是Ru到tpa和H<,2>biim(H<,2>bbim)的MLCT躍遷。隨后研究了配合物Ⅴ和Ⅵ與陰離子之間的選擇性作用。OAc<'->的加入可以使Ⅴ和Ⅵ脫去一個質子，紫外光譜紅移，理論計算表明脫去質子后HOMO軌道逐漸由金屬釕移向H<,2>biim(H<,2>bbim)，而LUMO軌道則由H<,2>biim(H<,2>bbim)移向tpa，可見區(qū)的光譜躍遷發(fā)生變化，為Ru到tpa的MLCT躍遷和配體問的LL躍遷。而F<'->

11、的加入可以使Ⅴ和Ⅵ逐步脫去兩個質子，可見區(qū)的光譜也歸屬為Ru到tpa的MLCT躍遷和配體問的LL躍遷。它們的理論模擬光譜和實驗譜圖相吻合。另外還得到了[Ru(tpa)(H<,2>biim)]·(ClO<,4>) (CCl<,3>COO)·H<,2>O (6a) 和[Ru(tpa)(Hbiim)]<,3>·(ClO<,4>)<,3>·5.5H<,2>O·MeOH(7a)的晶體結構，研究了它們在固體狀態(tài)的氫鍵作用。 第六章以[Ru<

12、'11>(H<,2>biim)<,3>]<'2+/3+>和均苯三甲酸為結構基元，通過氫鍵作用構筑了具有納米級孔洞的三維配合物[Ru<'Ⅲ>(H<,2>biim)<,3>](btc)·DMF·6H<,2>O(8a)以及具有二維結構的配合物[Ru<'Ⅱ>(H<,2>biim)<,3>](Hbtc)(9a)。配合物8a以[Ru<'Ⅲ>(H<,2>biim)<,3>]<'3+>和均苯三甲酸為節(jié)點通過氫鍵作用形成了一個(10，3)-b網(wǎng)三維結構，