基于釕聯(lián)咪唑配合物的氫鍵超分子構(gòu)筑及氫鍵輔助的氧化還原反應(yīng)研究.pdf

1、探索(定向)組裝超分子體系的思路和方法，是超分子化學(xué)面臨的最基本問題。用剛性分子構(gòu)筑塊，以配位鍵或多重氫鍵為主驅(qū)動力(定向)組裝超分子體系，已經(jīng)得到了廣泛的研究，得到了各種各樣結(jié)構(gòu)豐富多彩的超分子結(jié)構(gòu)。而同時利用配位鍵和多重氫鍵組裝超分子體系，也是研究者們努力的一個方向。 作為一個可同時提供配位鍵和氫鍵位點的典型雙功能剛性配體，2，2’-聯(lián)咪唑(H2biim)是一個研究同時用配位鍵和氫鍵組裝超分子體系的合適對象。 本文以

2、釕聯(lián)咪唑配合物為構(gòu)筑塊，實現(xiàn)了釕聯(lián)咪唑與SO42-和均苯三甲酸的異核氫鍵組裝及釕聯(lián)咪唑的同核氫鍵自組裝；探索了用固相反應(yīng)合成超分子有序體的方法；研究了實驗中遇到的一個特殊的氧化還原反應(yīng)，其機理涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移的相互作用，是一個氫鍵輔助的氧化還原反應(yīng)。 第一章簡單介紹了超分子(定向)組裝的研究背景以及基于2，2’-聯(lián)咪唑配合物的氫鍵組裝的現(xiàn)狀。 第二章以溶液法和水熱法，通過合理地選擇前體，仔細地設(shè)計、探索合成條件，實

3、現(xiàn)了釕聯(lián)咪唑與SO42-和均苯三甲酸的異核氫鍵組裝及釕聯(lián)咪唑的同核氫鍵自組裝：與SO42-組裝，得到三種超分子異構(gòu)體，[RuⅡ(H2biim)3](SO4)·H20(1a)[RuⅡ(H2biim)3](SO4)(1b)和[R-uⅡ(H2biim)3](SO4)(1c)，他們具有相近的組成，但結(jié)構(gòu)不同，1a是規(guī)則的(6，3)網(wǎng)，1b是變形的(6，3)網(wǎng)，1c則是(10，3)-b網(wǎng)；與均苯三甲酸組裝，也得到兩種超分子異構(gòu)體，[RuⅢ(H2b

4、iim)3](BTC)·5H20(2a)和[RuⅢ(H2biim)3](BTC)·6MeOH(2b)，前者為(6，3)網(wǎng)，后者為(10，3)-b網(wǎng)；釕聯(lián)咪唑的同核自組裝，得到超分子[RuⅢ(Hbiim)3](3)，為(6，3)網(wǎng)結(jié)構(gòu)。 第三章探索了用固相反應(yīng)合成[RuⅢ(H2biim)3(BTC)·5H2O(1a)，意外地發(fā)現(xiàn)了超分子氫鍵有序體對剪切力的敏感性，及其在溶劑誘發(fā)下的自恢復(fù)性；進而提出了在以往的固相反應(yīng)合成超分子結(jié)構(gòu)

5、的研究中可能被忽略了的一個細節(jié)，即用固相反應(yīng)合成的超分子物種，或許并沒有完全形成如其單晶結(jié)構(gòu)所示的高度有序的結(jié)構(gòu)，可能只是其中一部分自組織為了超分子體系，而另一部分還處于分子間力沒有完全起作用的狀態(tài)，只是這一部分的PXRD信號作為背景被高度有序的超分子體系的信號湮沒了。 第四章是關(guān)于實驗觀察到的一個特殊的超分子反應(yīng)的機理研究，即釕聯(lián)咪唑的中心2價釕何以能在溫和的條件下被弱氧化劑所氧化。通過電化學(xué)測試和理論計算分析，作者認為是超分