欽基氧化物電極固溶體相圖及理論計(jì)算.pdf

1、鈦基氧化物電極是一類(lèi)用于電化學(xué)合成、廢水處理等方面具有較好發(fā)展前景的新型電極，但目前該類(lèi)電極的使用中存在以下明顯問(wèn)題：(1)陽(yáng)極放出的活性氧形成二氧化鈦絕緣體使導(dǎo)電能力降低：(2)鈦基體與活性層結(jié)合力差，活性層易脫落，在強(qiáng)酸性溶液中尤為嚴(yán)重。通過(guò)添加一種或者多種組分形成一種固溶體結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性。其中Sb、Mn摻雜SnO2的固溶體是一種增強(qiáng)電極導(dǎo)電性與穩(wěn)定性有效組分。但目前對(duì)電極固溶體形成作用機(jī)制的理論研究還甚少，阻礙了鈦電極的進(jìn)

2、一步發(fā)展。
　　 本論文采用實(shí)驗(yàn)、理論和計(jì)算三者相結(jié)合的手段對(duì)SnO2-SbOx-MnO2三元體系固溶體在鈦基氧化物電極中的形成機(jī)理進(jìn)行了研究和探討：(1)采用化學(xué)共沉淀的方法制備了(MnOa)x-(SbOb)0.05-SnO2和(MnOa)x-(SbOb)0．15—SnO2在600℃～1000℃退火溫度下的固溶體； (2)用化學(xué)共沉淀的方法制各了SnO2-MnO2-Sb2O3三元體系在1000℃退火溫度下的固溶體；(3)采用第

3、一性原理的計(jì)算方法計(jì)算了Sn1-xPbxO2和Sn0.5Mn0.5O2固溶體的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和晶格參數(shù)等性能。結(jié)果表明：
　　 1．在錫錳銻Sn1-x-yMnxSbyO2(y=0．05)固溶體相圖中，X取值為0~0．3時(shí)存在金紅石型SnO2單相區(qū)，錳和銻主要分別以Mn2O3和Sb2O5的形式溶入SnO2晶格中，該單相區(qū)固溶體是較好的電極中間層材料；錫錳銻Sn1-x-yMnxSbyO3(y=0．15)固溶體相圖共分為五個(gè)區(qū)域，其

4、中包含四方相SnO2和(Sn，Sb)O2xx固溶物兩個(gè)單相區(qū)。
　　 2 SnO2-MnO2-Sb2O3三元體系的相關(guān)系圖中含有兩個(gè)單相區(qū)、八個(gè)兩相區(qū)和三個(gè)三相區(qū)，其中的兩個(gè)單相區(qū)分別為富含錫的單相區(qū)α1，主要存在的化合物是金紅石型SnO2；而在錳銻共存的另一單相區(qū)α2內(nèi)，主要存在的是錳和銻互溶形成的(Sn，Sb)O2ss，處于這兩個(gè)區(qū)域中的氧化物可作為良好導(dǎo)電性和耐腐蝕性的陽(yáng)極材料中間層。
　　 3．Sn被Pb替代后，

5、SnO2的晶格常數(shù)和晶胞體積均增加，而摻雜形成能也隨著摻雜比例而變化，但變化幅度不大，當(dāng)摻雜比例為0．0625時(shí)摻雜形成能有最小值0．04589 eV，穩(wěn)定性最好；Pb摻雜后，在費(fèi)米能級(jí)至低導(dǎo)帶處，存在Pb 6s電子態(tài)分布，引入的施主能級(jí)進(jìn)入SnO2本體的帶隙中，帶隙減小。
　　 4．Sn0.5Mn0.5O2固溶體的晶格常數(shù)、晶胞體積、結(jié)合能以及穩(wěn)定性都介于純SnO2和純MnO2單胞之間，SnO2、MnO2和Sn0.5Mn0.5