磷光過渡金屬配合物的光物理性質(zhì)調(diào)控與應用研究.pdf

1、磷光金屬配合物具有高的發(fā)光效率、大的Stokes位移以及發(fā)光顏色易調(diào)節(jié)等優(yōu)異的光物理性質(zhì)。尤其是發(fā)光性能最好的磷光銥配合物引起人們廣泛的研究興趣，并已在有機發(fā)光二極管(OLEDs)、發(fā)光電化學池(LECs)、磷光傳感、生物標記和成像等領域獲得了廣泛的應用。然而目前的磷光金屬配合物的光物理性質(zhì)調(diào)控方法還主要基于對配體的化學修飾，或合成新的配體骨架，而這往往需要復雜的化學反應。隨著研究的不斷深入，目前所使用的構建磷光配合物的方法已經(jīng)限制了其

2、進一步發(fā)展。因此有必要提出全新的高性能磷光配合物的構建方法和光物理性能調(diào)控新策略，并以此為契機進一步拓展磷光配合物在光電子器件和生物醫(yī)學領域的應用空間。這也正是本論文的主要研究內(nèi)容。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、爬每购怆x子調(diào)控銥配合物光物理性質(zhì)的新策略。過選取含有氫鍵給體單元的N^N配體構建了一類新型的陽離子磷光銥配合物。這類配合物的特殊之處在于無論是在固態(tài)還是溶液狀態(tài)下，其抗衡離子除了和陽離子中心具有靜電相互作用外還和配體具有氫

3、鍵相互作用，因而使通過抗衡離子調(diào)節(jié)配合物的光物理性能成為可能。我們選取了六種具有不同離子半徑的陰離子作為抗衡離子，通過單晶衍射和1H NMR實驗分別證明了在固態(tài)和溶液狀態(tài)下這種氫鍵形式的存在。通過對含有不同抗衡離子的銥配合物的光物理性質(zhì)的研究，我們發(fā)現(xiàn)通過改變抗衡離子可以有效的對配合物的發(fā)光顏色進行調(diào)節(jié)。以配合物[(ppy)2IrNH]+A-為例，我們通過改變抗衡離子的類型可以對配合物的發(fā)光顏色在橙光到綠光之間進行連續(xù)性調(diào)節(jié)。最后，我們

4、通過研究含有不同抗衡離子的銥配合物的1HNMR圖譜的變化并結(jié)合理論計算結(jié)果提出了這種光物理性質(zhì)調(diào)節(jié)的機理，即由于不同的抗衡離子所形成的氫鍵強弱不同，從而導致配體中氫鍵給體單元上的電子結(jié)構發(fā)生變化，進而影響到配合物發(fā)光中心的光物理性質(zhì)。
　?、凭哂胁煌购怆x子的銥配合物對外界刺激的響應性研究。配合物[(ppy)2IrNH]+PF6-在固態(tài)下表現(xiàn)出明顯的研磨磷光變色現(xiàn)象。通過對配合物[(ppy)2IrNH]+PF6-的晶體進行研磨可以

5、使配合物由綠色發(fā)光變?yōu)槌壬l(fā)光，這種橙色發(fā)光粉末可以在二氯甲烷的蒸汽氛圍下恢復到原來的綠色發(fā)光狀態(tài)。而且，通過二次研磨又可使配合物變?yōu)槌壬l(fā)光狀態(tài)。這個過程可以重復多次進行。通過XRD粉末衍射及紅外光譜測試，我們提出這種固態(tài)下發(fā)光顏色的變化是由外界環(huán)境誘導的分子內(nèi)氫鍵的斷裂和修復引起的。另外，配合物[(ppy)2IrNH]+PF6-在溶液狀態(tài)下還表現(xiàn)出明顯的電致磷光變色現(xiàn)象。在外界電場存在的情況下，配合物的發(fā)光顏色會由原來的橙色發(fā)光變?yōu)?/p>

6、綠色發(fā)光。這種在電場作用下溶液發(fā)光顏色的變化是由于電場誘使配體中氫鍵給體單元上的N-H鍵的極化引起。最后，基于配合物這種對外界刺激的特殊光物理性質(zhì)響應，我們分別構建了兩類信息存儲器件。
　?、欠x子對銥配合物光物理性質(zhì)的調(diào)控機理研究。合成了三種具有不同環(huán)金屬配體的以2-吡啶基苯并咪唑作為N^N配體的陽離子銥配合物[(2fnpy)2IrNH]+PF6-、[(ppy)2IrNH]+PF6-和[(tpq)2IrNH]+PF6-。由于咪唑

7、上的NH單元能與氟離子發(fā)生氫鍵相互作用，我們通過紫外—可見吸收光譜及光致發(fā)光光譜考察了氟離子對這三種配合物光物理性質(zhì)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于不同的環(huán)金屬配體，配合物對氟離子表現(xiàn)出不同的光譜響應現(xiàn)象。當向配合物的二氯甲烷溶液加入氟離子時，藍綠光銥配合物[(2fnpy)2IrNH]+PF6-發(fā)光強度變?nèi)酰S橙光銥配合物[(ppy)2IrNH]+PF6-的發(fā)光顏色發(fā)生明顯的藍移，而紅光銥配合物[(tpq)2IrNH]+PF6-的發(fā)光顏色卻發(fā)生了

8、紅移。通過1H NMR和19F NMR，我們詳細研究了氟離子與配合物之間的相互作用。結(jié)果表明，當氟離子濃度比較低時會優(yōu)先與咪唑環(huán)上的NH單元形成氫鍵;隨著氟離子濃度的進一步增加，氟離子會奪取NH上的質(zhì)子，誘導配合物發(fā)生由離子型到中性的轉(zhuǎn)變。通過理論計算，我們詳細研究了這種離子型配合物與中性配合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。
　?、茹?硼異核配合物的光物理性質(zhì)調(diào)控與細胞成像研究?；谌N綠光、黃光和紅光配體的銥配合物，并以多齒配體鄰羥基吡啶羧酸作

9、為橋連單元，我們成功構建了一類新型的硼雜異核銥配合物。首先，通過單晶X射線衍射實驗、1H NMR、19F NMR和質(zhì)譜對這類配合物的結(jié)構進行了表征;然后，通過紫外—可見吸收光譜以及熒光光譜詳細研究了溶液和固態(tài)下BF2單元的引入對銥配合物光物理性質(zhì)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于不同的環(huán)金屬配體，BF2單元的引入對配合物光物理性質(zhì)的影響不同。相比于對應的單核銥配合物[(2fppy)2Irpic]、[(ppy)2Irpic]和[(tpq)2Irpic

10、]，BF2單元引入導致配合物[(2fppy)2IrpicBF2]、[(ppy)2IrpicBF2]和[(tpq)2IrpicBF2]的發(fā)光性質(zhì)分別表現(xiàn)為發(fā)光紅移、發(fā)光變?nèi)鹾桶l(fā)光藍移。通過理論計算我們還詳細研究了BF2單元的引入對銥配合物電子結(jié)構和激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響。最后我們還成功的將這類配合物應用于細胞成像。
　?、苫诰奂T導磷光發(fā)射性質(zhì)的納米探針與細胞成像研究。合成了一類具有聚集誘導磷光發(fā)射性質(zhì)的鉑配合物，通過紫外—可見吸收光譜