簡(jiǎn)介：第一章氣體第二章熱力學(xué)第一定律

簡(jiǎn)介：鋼及合金的物理化學(xué)相分析,盧翠芬教授鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所，北京，100081電話01062182644傳真01062182584,主要項(xiàng)目,鋼和合金分析的主要內(nèi)容鋼和合金相分析方法簡(jiǎn)介鋼和合金的析出相類型（微觀組織結(jié)構(gòu)）鋼和合金物理化學(xué)相分析方法物理化學(xué)相分析研究對(duì)象物理化學(xué)相分析在金屬材料研究中的作用,鋼和合金分析的主要內(nèi)容,元素分析結(jié)構(gòu)分析金屬表面及界面分析原位統(tǒng)計(jì)分布分析狀態(tài)分析力學(xué)性能的測(cè)試,元素分析,化學(xué)分析方法重量法、容量法、分光光度法、電化學(xué)法儀器分析方法原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜、原子質(zhì)譜、X射線熒光光譜、電子探針、能譜，以及碳、硫、氧、氮、氫等氣體分析,結(jié)構(gòu)分析,電子顯微鏡掃描電鏡、透射電鏡電子衍射X射線衍射,金屬表面及界面分析,俄歇電子離子探針X射線熒光輝光放電輝光光譜、輝光質(zhì)譜逐層物理化學(xué)相分析,原位統(tǒng)計(jì)分布分析,元素成分分布分析和偏析度分析樣品成分統(tǒng)計(jì)分布分析夾雜物定量分析和分布分析,狀態(tài)分析,析出相與夾雜物的物理化學(xué)相分析掃描電鏡能譜分析熱分析莫斯鮑爾效應(yīng)分析,鋼和合金相分析簡(jiǎn)介,決定鋼和合金的性能的因素相分析的內(nèi)容相分析的主要手段物理化學(xué)相分析物理相分析的定義物理化學(xué)相分析獨(dú)特之處物理化學(xué)相分析的局限性,決定鋼和合金的性能的因素,鋼和合金的性能,鋼和合金的化學(xué)成分,工藝冶煉、加工、熱處理,組織結(jié)構(gòu),,,,,,相分析的內(nèi)容,相分析主要是對(duì)相的形貌、形態(tài)、大小、分布、數(shù)量、結(jié)構(gòu)（晶體結(jié)構(gòu)、取向）、成分進(jìn)行研究的一個(gè)過程。,相分析的主要手段,物理化學(xué)相分析的定義,利用電化學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)的綜合手段來揭示鋼和合金的微觀組織結(jié)構(gòu)（指析出相）及其各析出相在鋼和合金中所占的含量和粒度分布比的一種分析方法。前蘇聯(lián)稱“物理化學(xué)相分析”日本稱“元素的狀態(tài)分析”,物理化學(xué)相分析獨(dú)特之處,用化學(xué)和電化學(xué)電解的方法溶解基體相，保留和提取第二相，從而消除基體的干擾。用各析出相的化學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)的差別，進(jìn)行相的化學(xué)或電化學(xué)分離，獲取純的目的相。借助X射線衍射分析方法鑒定各析出相的類型（晶型組成、點(diǎn)陣常數(shù)）。借助X－射線小角散射儀的測(cè)定方法，可以分析所提取的析出相（一次顆粒）的粒度大小分布（例如測(cè)定析出相0600NM之間各分段區(qū)間內(nèi)大小顆粒所占的百分?jǐn)?shù)）。,物理化學(xué)相分析的局限性,不能研究相的形態(tài)及分布狀態(tài)（晶界、晶內(nèi)）。方法本身有自身不能克服的困難難以鑒定和準(zhǔn)確測(cè)定粒度極細(xì)的相,059時(shí),M3C正斜方晶系（正交晶系），MFE、CR、MN、W、MO、V；CC、B；M23C6面心立方晶系，MFE、NI、CO、MN、CRM1小原子半徑，W、MO、V、ZRM2大原子半徑，NB、TA、TI則不溶；CC、B；M7C3三角晶系（六方晶系），主要為CR7C3,其CR可被FE、MN、NI、MO、V取代一部分。（FECR）7C3中FE能占60％以上；M6C面心立方晶系，M′小原子半徑FE、CR、MN、NI、CO、V，M大原子半徑MO、W、ZR、NB、TA、TI。按固溶元素的多少可分為M3′M3CΗ1、M2′M4CΗ2、M6′M6C缺碳M6C相，Η。,碳化物碳原子半徑/金屬原子半徑＜059時(shí),TIC多分布在晶界上，呈不規(guī)則形狀。13500C以上，固溶處理也不能完全固溶。8000C以上，在晶內(nèi)以彌散狀析出。TIC能溶入大量的MO、W、V、NB、TA、N,但不能溶入FE、CO、NI；NBC在含NB鋼中經(jīng)常出現(xiàn)NBC相，一般彌散分布在晶內(nèi)，可限制晶粒粗化。合金中的一次NBC相不穩(wěn)定，經(jīng)熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)镸23C6相；VC在5000C回火時(shí)析出，VC不溶解FE、CO、NI,可溶入＞30CR以及大量的MO和W。在13500C時(shí)溶入奧氏體。釩鋼中常形成缺碳式的V4C3（細(xì)?。?氮化物,形成氮化物能力（穩(wěn)定性）排列如下NB＞TI＞V＞CR＞MN＞FE,簡(jiǎn)單間隙相結(jié)構(gòu)的氮化物,FEN、FE2N、FE4N、CRN、CR2N、VN、TIN、ALN。,復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氮化物,Z相（NBCRN）四方晶系；BN，六方晶系；Δ－WN，六方晶系；Β－NB2N，六方晶系；FE2N，正交晶系；Ε－FE3NFE2N，六方晶系；,Γˊ－FE4N，立方晶系；CR2N，密排六方晶系；CR,FE2N1X，六方晶系；CRMONX1X2，六方晶系；MN4N，立方晶系；?。璖I3N4,ΒSI3N4，六方晶系；,Β型氮化物FE,NI8XCR,MO12XN4Y，立方晶系,硫化物,MNFES，立方晶系。MNS，立方晶系。CAS，立方晶系。FE1XS，六方晶系。M2CS，Y相，六方晶系。,磷化物,FE3P,硼化物,四方晶系M3B2、FE2B、FECR2B、CR2B、TI2B、ΔMOB、MO2B、CRNI5B4M5B4、CRNI4B3正交晶系FEB、CRB、TIB、NI3B六方晶系CRB2、TIB2、MOB2,金屬間化合物,幾何密排相－稱為GCP相拓?fù)涿芘畔啵Q為TCP相,常見金屬間化合物,續(xù)表,鋼和合金物理化學(xué)相分析方法,分解基體，提取第二相?；旌舷噙M(jìn)行分離。對(duì)提取或分離的相進(jìn)行X－射線衍射相鑒定。相中各元素的測(cè)定，計(jì)算各相的量及組成結(jié)構(gòu)。X射線小角散射法測(cè)定析出相的粒度分布。,相的提取方法,置換法鹵素法酸溶法電解法,第二相的電解提取方法,原理合金試樣作為陽極，在外電場(chǎng)作用下與電解液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，利用不同相（基體，化合物）穩(wěn)定電位的差別電解提取目的相。穩(wěn)定電位取決于基體和相與溶液雙方的性質(zhì)，在同一溶液中，不同金屬基體和相具有不同的穩(wěn)定電位，它們可以通過恒電位儀進(jìn)行測(cè)定。方法恒電流電解法恒電位電解法,①恒電位儀②電解槽③過濾瓶圖1恒電位電解裝置,合金基體,,Γ′Ε″ΕAB2NBCG,,合金基體,?！?Ε″ΕAB2NBCG,相的分離方法,化學(xué)分離方法電化學(xué)分離方法物理方法（很難定量）磁選法比重法,相的X射線衍射鑒定,電解提取或相分離得到的粉末進(jìn)行X射線衍射相鑒定，以達(dá)到以下目的確定析出相的類型及點(diǎn)陣常數(shù)檢驗(yàn)選擇的相提取或分離方法的效果,析出相的粒度分布測(cè)定X射線小角散射法,方法的特點(diǎn)為測(cè)定對(duì)象是經(jīng)電解提取或相分離得到的粉末，消除了基體或共存相的干擾。所用的X射線的波長(zhǎng)僅01NM左右，所測(cè)顆粒為一次顆粒（原顆粒）。測(cè)量信息來自1091011個(gè)顆粒，測(cè)定結(jié)果具有充分的統(tǒng)計(jì)代表性，數(shù)據(jù)的重復(fù)性好。測(cè)定范圍1NM300（600）NM。,物理化學(xué)相分析研究對(duì)象,碳鋼和低合金鋼高速鋼磨具鋼耐熱鋼高強(qiáng)鋼不銹鋼高溫合金銅合金,鈦合金鎂合金鋁合金難熔合金記憶合金逐層相分析堆焊金屬材料,碳鋼和低合金鋼,碳鋼，低合金鋼，珠光體鋼和馬氏體鋼（M3C、M7C3、M23C6、MC等）。微合金化鋼M3C、VC、TIC、NBC、MCN、MN等。含CR5的鋼（碳化物、氮化物、金屬間化合物）。含石墨碳鋼和合金化鑄鐵（碳化物、氮化物、石墨、氧化物、硫化物）。FEALSICΕ相、FE3ALCX。奧氏體高錳鋼（M3C、M7C3,MNS）。低合金錳鋼VCN、VC、Α相。含12％CR的馬氏體鋼和以碳化物強(qiáng)化的奧氏體鋼。,高速鋼,W9MO3CR4V日本SKH9西德M2國(guó)產(chǎn)M2、W18高碳加氮，高氮9CR13MO3CO3NB2V粉末冶金高速鋼等常見的析出相為，M6C、MC、M23C6、M7C3、M2C、MCN、M3C、M2CN等。,磨具鋼,P20P37CT調(diào)質(zhì)鋼高CO稀土熱作磨具鋼常見的析出相為Μ、LAVES、MC、M2C、M23C6、M6C、M7C3、FE3C等。,耐熱鋼,新型FECR2MO09鋼CRMOV鋼鋼新型鉄素體耐熱高強(qiáng)度鋼CRMNN鋼01C18CR9NI3CUNBN鋼（有富銅相）CRNINRE鋼G102、G106鋼,常見的析出相為M2CN、M6C、M23C6、M7C3、MN、MC、AB2、M3C等。,高強(qiáng)鋼,C02NI9CR2MO1CO鋼FECR2MO1鋼15－5PH鋼（加CU）,常見的析出相為FE3C、CRN、M23C6、M2CN、M7C3、M6C等。,不銹鋼,CR18NI181CR18NI9TI1CR12MO馬氏體00CR16NI65MO1600CR25NI35ALTI2RE6900CR25NI22MO24雙相（?。璅E,Γ）不銹鋼,常見的析出相為，Σ、M23C6、CR2N、M7C3、TICN、TIN、TIC、TI2CS、ΑMNS、M6CM12C等。,高溫合金,鑄造合金變形合金,鎳基合金鐵基合金鐵鎳基合金鈷基合金,銅合金,CUBIAG,CUBICO合金，第二相為BI、CU、CEO2、ΑBI2O3、AG。CUNIALTICRSIFE系合金，第二相為?！?、NI7TI2SI3和?。瑿R。,鈦合金,鈦合金中主要生成Α和Β相。TICRTISITIMO合金（TI5SI3、TIC等）,鎂合金,MGALMGZNMGLIMGALZNMN,常見的析出相為MG17AL12、ALFE、AL5FE2、ALMN、AL8MN5、ZR3AL、ZNAL、ΒMN、CEO2等。,鋁合金,ALCUMG系2024鋁合金有AL2CU相、AL7CU2FE相；ALMNNIAL6MN、AL3NI、AL60MNNI4相；ALMNFEAL6MNFE相；ALCONIAL3NI、AL9CO2相。ALCRZNAL7CRZN、AL7CR相。,難熔合金,鉬基合金以碳和鈦?zhàn)澹╖R、HF、TI），釩族（V、NB、TA）的強(qiáng)碳化物形成元素進(jìn)行化合，析出相為M2C、MC相。PMT2C鉬基合金，第二相為MC、M2C相，ZRO2、LA2ZR2O7及2ZRO2LA2O3復(fù)合氧化物夾雜。鎢基合金WMO系，電燈上的鎢絲，第二相為WO2、W2O5、WO3、W2C、WC、MC、ZRC、NBC、氧化物夾雜等。,難熔合金,鈮基合金析出相MC、M2CN、ΒNB2C等。NBZR、TI、HFNBV、TANBCR、MO、W,難熔合金,鉻基合金CRNBMOWC系CRMOFEWC系CRMONBC系CRMOTAFEC系,析出相MC、CR2N、CRN、CR23C6、CR7C3、FECR2MOTATI、CR3NB3C等。,記憶合金,CUZNAL記憶合金，析出相Α、Β相；SMACO記憶合金，析出相Γ、M23C6、LAVES、G、Σ、TICN、NBC等相；FE31NI10CO3TI形狀記憶合金，?！銷ICOFE3TI相的析出規(guī)律對(duì)合金馬氏體相變組織、力學(xué)行為及形狀記憶效應(yīng)的影響。,逐層的物理化學(xué)相分析,采用電化學(xué)方法（電解拋光、電解浸蝕），通過改變電解條件，尤其是改變電流密度和電解時(shí)間的方法，取下比較均勻的、給定厚度的表層。對(duì)一系列薄層中的第二相進(jìn)行X射線衍射相鑒定及定量相分析。,例滲氮鋼的逐層相分析,采用逐層相分析法，可確定馬氏體和奧氏體鋼隨滲氮層深度不同其耐蝕性不同的原因。,鋼的滲氮層表面層為耐蝕性較低的區(qū)域；中間層為耐蝕性較高的區(qū)域；更深層為耐蝕性低的區(qū)域。,例高CR滲氮鋼表面層的相組成,氮化物中的鉻,固溶體中的鉻,氮化物中的氮,固溶體中的氮,不耐蝕區(qū),高CR滲氮鋼逐層相分析結(jié)果,表面層存在大量以鐵為基的相，其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，導(dǎo)致該層耐蝕性較低；深度至017MM的滲氮層由三相組成FECRCN、CRN、富氮富鎳固溶體,其氮化物總量為30％，有較高的耐蝕性；017022MM滲氮層，氮化物顯著減少，固溶體中氮減少，鉻未增加到所需濃度，導(dǎo)致該層耐蝕性低。更深一層固溶體中鉻含量≥15％，其耐蝕性高。,堆焊金屬材料,可在一個(gè)狹窄的表面區(qū)域或?qū)⒛覆南魅ヂ冻龊笇?，進(jìn)行相的離析和溶解及定量分析。母材的表面不用分析的部分可用石蠟或用聚氯乙烯硬質(zhì)601粘合劑密封。,鋼和合金物理化學(xué)相分析在金屬材料研究中的作用,改進(jìn)或確定合金的成分進(jìn)行合金組織及組織穩(wěn)定性的研究確定合金的熱處理制度了解合金元素的作用和合金強(qiáng)化機(jī)理合理選擇加工工藝參數(shù)合金材料使用后時(shí)效分析和事故分析對(duì)仿制國(guó)外材料具有重要的指導(dǎo)作用,改進(jìn)或確定合金的成分,例1某不銹鋼中鎳含量的確定例2GH128合金的碳含量和鐵含量的確定,例1某不銹鋼中鎳含量的確定,某不銹鋼具有良好的抗應(yīng)力腐蝕性能，其金相組織呈現(xiàn)較多的第二相Σ、Η（缺碳M6C）、M23C6、NBC等。850℃受熱后第二相嚴(yán)重析出，此時(shí)合金的沖擊韌性顯著下降。提高鎳含量能有效的減少Σ相生成，但同時(shí)會(huì)增大碳在奧氏體中的活度，當(dāng)合金在高溫或中高溫受熱時(shí)更易析出M23C6、NBC相。查明鎳含量對(duì)各相量的影響，選擇合適的鎳含量減少不利相（Σ相）的量，必須進(jìn)行定量相分析，相分析其結(jié)果如圖所示。,25NI,35NI,25NI,35NI,35NI,25NI,25NI,35NI,某不銹鋼相分析結(jié)果的討論,鎳含量為35％時(shí)，合金在通常焊接溫度受熱情況下，Σ相析出量小于005％，即使在850℃受熱15H，也比含25％鎳合金的Σ相的量小10倍。此時(shí)M23C6的最大析出量（700℃）也有所下降，M6C最大析出量（850℃）并無變化。力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，合金含35％鎳比含25％鎳時(shí)，其沖擊韌性值有很大改善。,例2GH128合金中碳含量和鐵含量的確定,碳含量的確定鐵含量的確定,GH128合金中碳含量對(duì)析出相的影響,ΣB（室溫）,Δ（室溫）,ΣB（950℃）,結(jié)果討論（碳含量）,碳含量增加，一次碳化物迅速增多，而二次碳化物顯著減少，使晶界上形成不成鏈狀碳化物。合金固溶處理，其組織為Γ固溶體和M6C型一次碳化物，時(shí)效后，碳低的合金為Γ固溶體和一次、二次M6C。當(dāng)碳含量≥0046％時(shí)，合金析出了Μ相，并隨著碳量增加而增多。碳含量增加，室溫拉伸強(qiáng)度提高，延伸率下降，高溫強(qiáng)度和高溫持久強(qiáng)度明顯下降。碳含量應(yīng)控制在005％以下。,總量,Μ相,M6C相,固溶900℃100H固溶,,,,ΣB（20℃）,Δ（20℃）,ΣB（950℃）,結(jié)果討論（鐵含量）,合金經(jīng)固溶處理后，隨著鐵含量增加，其室溫和高溫拉伸強(qiáng)度基本不變，持久壽命逐漸下降，當(dāng)鐵增至1386％時(shí)，持久強(qiáng)度又有回升現(xiàn)象。合金經(jīng)900℃100H時(shí)效后，室溫拉伸強(qiáng)度有所提高，室溫拉伸塑性隨鐵含量的增加而顯著降低。相分析結(jié)果表明，上述性能的變化主要是Μ相的影響。Μ相析出量隨鐵含量增加而迅速增多，使基體強(qiáng)化元素貧化，其顆粒也逐漸增大（金相觀察），因此GH128合金的鐵含量應(yīng)盡量低一些。,進(jìn)行合金組織及組織穩(wěn)定性的研究,例1鐵基固溶強(qiáng)化高溫合金例2GH128合金的組織穩(wěn)定性,例1GH131鐵基固溶強(qiáng)化高溫合金,鐵基固溶強(qiáng)化高溫合金，很難避免時(shí)效傾向，在工作溫度受熱一定時(shí)間，其W、MO等強(qiáng)化元素易與鐵生成LAVES相或Μ相。這既造成這些元素在基體中貧化，又可能因TCP相的產(chǎn)生使合金機(jī)械性能惡化。為此，弄清相的析出規(guī)律及其與性能的關(guān)系，是保證材料可靠使用的重要依據(jù)。,,,≈,≈,≈,固溶,總量,LAVES相,Z相,NBC,M6C,,,總量,LAVES相,Z相,M6C,NBC,,≈,固溶,,Δ5,LAVES相,≈,固溶,800,600,700,900,400,GH131合金相分析結(jié)果討論,合金中存在四個(gè)相,LAVES、Z、M6C、NBC。隨時(shí)效溫度增高LAVES相變化顯著，Z、M6C、NBC相均與固溶狀態(tài)試樣差別不大。合金在800℃200H時(shí)效后，析出相的種類和數(shù)量才穩(wěn)定，200H以前主要相變也只是LAVES相的不斷析出。室溫拉伸Δ5％最低者正是LAVES相最多時(shí)，LAVES相析出使室溫塑性降低給部件修理帶來困難，但是LAVES相對(duì)高溫塑性卻有利。預(yù)先時(shí)效對(duì)合金在高溫使用是必要的。此外，可以采取重新固溶的方法使LAVES相回溶入基體，再次固溶處理可使Δ5％值從153回復(fù)到385％，借此可以克服室溫修理加工中材料變形等麻煩。,例2GH128合金的組織穩(wěn)定性,GH128合金是我國(guó)自行研制成功的一種固溶強(qiáng)化鎳基高溫板材合金，為合理的使用該合金，除了進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試外，還采用物理化學(xué)相分析方法研究了該合金第二相溶解析出規(guī)律及組織穩(wěn)定性。,M6C,TIN,M23C6,≈,≈,,,≈,固溶,M6C900℃,M6C700℃,TIN,M23C6,,≈,,固溶,GH128合金相分析結(jié)果討論,GH128合金在固溶狀態(tài)下只有M6C、TIN二相。700℃－800℃時(shí)效過程中沿晶界（金相觀察）析出微量M23C6，800℃以上除TIN外，只有少量的M6C（15％）相析出，析出量基本穩(wěn)定，當(dāng)至1100℃時(shí)，M6C相開始溶入基體。TIN基本不變。GH128合金析出相簡(jiǎn)單，析出相的量較少，析出相非常穩(wěn)定，因此該合金在700－1000℃廣泛溫度范圍內(nèi)可長(zhǎng)期使用。,確定合金的熱處理制度,例1GH907合金不同冷卻工藝下析出相的變化規(guī)律例2電渣熔鑄渦輪盤GH136合金的熱處理制度的制定,例1GH907合金不同冷卻工藝下析出相的變化規(guī)律,采用物理化學(xué)相分析研究GH907合金在不同冷卻工藝下試樣中的析出相的變化規(guī)律，可指導(dǎo)其冷卻工藝的制定。,油冷,空冷,爐冷,水冷,水冷,油冷,空冷,爐冷,Ε″Ε,AB2,GH907合金相分析結(jié)果討論,Γˊ相以空冷最高，Ε″＋Ε,AB2相均以水冷最高，MC相基本不變。采用1040℃與980℃1H空冷的制度，經(jīng)上述處理之后的GH907合金都具有較好的綜合力學(xué)性能，是因?yàn)槌浞职l(fā)揮了Γˊ和Ε″＋Ε的強(qiáng)化作用，其中Ε″＋Ε有利持久性能的提高。,例2電渣熔鑄渦輪盤GH136合金的熱處理制度的制定,Γ′,Η,AB2M3B2,M3B2中硼,TICTICN,鑄態(tài),1200,1100,1000,900,?！?Η,M3B2中硼,AB2M3B2,TICTICN,?！?Η,AB2,TIC,Ⅲ,Ⅰ,Ⅳ,Ⅱ,GH136合金合金相分析結(jié)果討論,隨淬火溫度的升高，鑄態(tài)冷卻過程中析出的Γˊ相逐漸溶解，≥950℃全部溶入基體；900－1020℃范圍內(nèi)淬火，析出Η相（魏氏體），1050℃Η相基本溶入基體。間隙相在不同淬火溫度區(qū)間數(shù)量變化不大，但高于1150℃，有向基體回溶的趨勢(shì)，但直到1200℃淬火也不能全部溶入基體中。時(shí)效溫度對(duì)Γˊ和Η相的數(shù)量變化影響較大，750℃時(shí)效時(shí)Γˊ最多，而兩種Η相（群體Η和魏氏體Η）總量在900℃時(shí)效達(dá)到最多。間隙相隨時(shí)效溫度不發(fā)生變化。熱處理過程中主要是Γˊ和Η相發(fā)生變化，Γˊ是主要強(qiáng)化相，Η群體相導(dǎo)致合金強(qiáng)度和缺口持久性能下降，Η魏氏體相導(dǎo)致合金強(qiáng)度下降但不影響塑性。在我們研究GH136合金中凡是熱處理后出現(xiàn)Η相之后，室溫強(qiáng)度、塑性、斷裂韌性、高溫持久壽命、低循環(huán)疲勞性能都降低。從斷口觀察可以看到裂紋都是沿Η相發(fā)展的。因此在制定熱處理制度時(shí)，淬火溫度應(yīng)高于Η相溶解的溫度，時(shí)效和使用溫度應(yīng)低于Η相的析出溫度。在1050℃4H油淬，700℃或稍高一些溫度時(shí)效32H時(shí)，沒有Η相的析出，這就可作為GH136合金的熱處理制度。,了解合金元素的作用和合金強(qiáng)化機(jī)理,例1研究鈮對(duì)GH151合金的強(qiáng)化作用例2某些元素的含量對(duì)GH907合金中析出相的影響,例1研究鈮對(duì)GH151合金的強(qiáng)化作用,CH151合金中加入NB，可顯著提高合金的高溫持久強(qiáng)度。相分析指出，合金在熱處理狀態(tài)下的組織，由Γ、Γ′、MC、M6C、M23C6等相組成。鈮是通過Γˊ還是NBC或通過固溶體來強(qiáng)化的呢這就需要研究NB在各相中如何分布。這是一般化學(xué)元素分析結(jié)果不能解決的問題，必須用物理化學(xué)相分析方法將各相定量提取并一一分離，定量測(cè)定各相中各組成元素的量，由此計(jì)算出合金元素在各相之間的分布。,950℃20KG/MM2,GH151合金合金相分析結(jié)果討論,NB主要分布在Γˊ和NBC中，而固溶體中只有很少一點(diǎn)002％。因此可以確定NB不是通過強(qiáng)化基體來提高高溫強(qiáng)度的。NB含量0213％，在碳極低時(shí)，合金中NBC很少015％，而Γˊ中NB隨合金中NB量增加而明顯增加，Γˊ相量增多，Γˊ相中NB的濃度增加（0284％），合金持久性能也隨Γˊ相中NB的濃度增加到25％而達(dá)到最高值。再提高Γˊ相中NB的濃度，持久壽命反而下降。合金中碳增加005017％，NBC中NB的含量由025139％，而合金850℃時(shí)持久性能保持在相近的水平，不隨NBC數(shù)量變化而變化。結(jié)論NB主要是通過Γˊ相來強(qiáng)化合金；NB在Γˊ相中的濃度為25％時(shí)該合金的持久強(qiáng)度最高。,例2某些元素的含量對(duì)GH907合金中析出相的影響,為了探討GH907合金在相同熱處理制度（980℃1H空冷＋775℃12H到→620℃8H空冷）下，不同SI、AL、NB、TI含量對(duì)析出相的影響作用而進(jìn)行物理化學(xué)相分析。,,,?！?,Ε″Ε,AB2,G,,?！?,,Ε″Ε,AB2,?！?Ε″Ε,AB2,?！?Ε″Ε,AB2,GH907合金合金相分析結(jié)果討論,相分析結(jié)果表明在相同的熱處理?xiàng)l件下，不同SI、AL、NB、TI含量對(duì)析出相地影響是非常大的，我們?cè)谥贫ㄔ摵辖鸪煞址秶鷷r(shí)應(yīng)該注意充分發(fā)揮有利于Γˊ的形成和增加的合金元素范圍，現(xiàn)大致已確定無鉻低膨脹高溫合金GH907的主要成分為（％）C002、SI017、NI38、CO14、NB47、TI15、AL02、鐵余量。,合理選擇加工工藝參數(shù),一般正常的熱加工方法所選擇的熱加工溫度應(yīng)高于一次相的溶解（強(qiáng)化相溶解）低于晶界過燒和共晶熔化的溫度，即在合金塑性最好溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行熱加工，因此這種正常熱加工方法的加熱溫度要求高些，時(shí)間也要長(zhǎng)些，還有嚴(yán)格控制不能過高。通過物理化學(xué)相分析，可以確定某析出相的析出溫度范圍以及析出峰的溫度，從而制定正確的溫加工工藝。,例GH169合金加工工藝參數(shù)的制定,GH169合金主要依靠?！搴挺（@強(qiáng)化，?！逑嗍且环N亞穩(wěn)定相，容易過時(shí)效，當(dāng)時(shí)效溫度超過700℃以上就要轉(zhuǎn)化為Δ－NI3NB（正交晶系），此相呈薄片狀，使合金強(qiáng)度降低。如果利用特殊的加工方法在Δ－NI3NB相大量析出的溫度下進(jìn)行變形加工，破碎Δ相，可得到很細(xì)的晶粒，使有害相變?yōu)橛欣?，從而提高合金的某些性能。這里就需要利用物理化學(xué)相分析的方法，首先找出Δ－NI3NB相的析出溫度范圍以及析出峰的溫度來制定正確的溫加工工藝。,ΔNI3NB,?！?01110100,GH169合金合金相分析結(jié)果討論,通過相分析結(jié)果確定Δ－NI3NB相的析出峰溫度為900℃，溶解溫度為1050℃，因此可以根據(jù)Δ－NI3NB相的析出規(guī)律確定合理的溫加工溫度，以得到細(xì)化的晶粒。,900℃,,,溫度,最低再結(jié)晶溫度,Δ相溶解溫度,沉淀片狀,溫加工,再結(jié)晶,時(shí)效,ⅠⅡⅢⅣ,,合金材料使用后時(shí)效分析和事故分析,例熱電廠的耐熱鋼主蒸汽管,例1熱電廠的耐熱鋼主蒸汽管,熱電廠的耐熱鋼主蒸汽管及其它高溫合金部件，在高溫高壓下長(zhǎng)期運(yùn)行，其熱強(qiáng)性能逐漸下降，甚至發(fā)生爆管或斷裂的嚴(yán)重事故。經(jīng)物理化學(xué)相分析證明耐熱鋼性能下降與鋼中合金元素在不同類型碳化合物中的含量變化有關(guān)。準(zhǔn)確可靠地測(cè)定合金元素在不同類型碳化物相中的含量已成為搞好熱電廠高溫金屬材料監(jiān)督工作的重要測(cè)試手段。,碳化物中CR,碳化物中MO,045154107675150000原始段二次切割段四次切割段五次切割段,固溶體中CR,固溶體中MO,M3C,M2CM6C,M7C3M23C6,045154107675150000原始段二次切割段四次切割段五次切割段,耐熱鋼主蒸汽管相分析結(jié)果討論,鋼中合金元素在固溶體和碳化物相之間發(fā)生了顯著再分配，即固溶體中合金元素CR、MO貧化，碳化物中CR、MO相應(yīng)的富集，MO向碳化物轉(zhuǎn)移速度最快。當(dāng)運(yùn)行10萬多H后，轉(zhuǎn)移速度減緩下來。主蒸汽管原始段中M3C相占碳化物總量的902％，但該相不穩(wěn)定，隨長(zhǎng)期運(yùn)行（15萬H，失效）M3C相占碳化物總量的百分?jǐn)?shù)降至796％。M2CM6C，其趨勢(shì)（占碳化物相總量）是增加的（85％172％）。M7C3M23C6，其趨勢(shì)（占碳化物相總量）雖然是增加的（12％64％），但比起M3C、M2C＋M6C相，其變化不是那么顯著。從上述分析表明鋼在運(yùn)行中相的含量和相的組成結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從而導(dǎo)致鋼的持久強(qiáng)度和蠕變極限逐漸降低。107萬H，510℃時(shí)，持久強(qiáng)度由原始235㎏/㎜2降至124㎏/㎜2，15萬H后降至105㎏/㎜2。107萬H，510℃時(shí)，蠕變極限強(qiáng)度由原始100㎏/㎜2降至75㎏/㎜2，15萬H后降至728㎏/㎜2。為了安保，考慮到強(qiáng)度下降，我們需要更換新的鋼管。,對(duì)仿制國(guó)外材料具有重要的指導(dǎo)作用,例GH648合金的研制GH648合金是仿制蘇聯(lián)ЭП648鎳基合金的一種時(shí)效沉淀強(qiáng)化型變形高溫合金。

簡(jiǎn)介：化學(xué)新進(jìn)展,超分子化學(xué)及分子識(shí)別和分子自組裝1超分子化學(xué)概述經(jīng)典理論認(rèn)為分子是保持物質(zhì)性質(zhì)的最小單位，這種以共價(jià)鍵為基礎(chǔ)的原子重組是分子化學(xué)的一大特征，這些工作可以形象地描述為原子原子分子（共價(jià)鍵）。然而分子一經(jīng)形成，就處于分子間力的相互作用之中，這種力場(chǎng)不僅制約著分子的空間結(jié)構(gòu)，也影響物質(zhì)的性質(zhì)。于是，超分子化學(xué)這一門新興的學(xué)科就隨著冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴等大環(huán)配體的發(fā)展以及分子識(shí)別和分子自組裝的研究的進(jìn)展而迅速發(fā)展起來的。,,按照LEHN的超分子化學(xué)定義“超分子化學(xué)是超出單個(gè)分子以外的化學(xué)，它是有關(guān)超分子體系結(jié)構(gòu)與功能的學(xué)科。超分子體系是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子通過分子間作用力連接起來的實(shí)體”。超分子有別于分子和配合物，它是由主體和客體在滿足幾何匹配和能量匹配的條件下，通過分子間非共價(jià)鍵的作用，締合形成的具有某種特定功能和性質(zhì)的超級(jí)分子。分子間非共價(jià)鍵作用力又稱弱相互作用力，是超分子作用力的基礎(chǔ)，它包括靜電力、氫鍵力、范德華力等，這些非共價(jià)鍵力的性質(zhì)和特征如表1所示。分子識(shí)別和自組裝是超分子形成的兩個(gè)重要方面。分子間弱相互作用力在一定條件下的加合和協(xié)同作用形成的有一定方向性和選擇性的強(qiáng)作用力，成為分子識(shí)別和自組裝的主要作用力。,表1分子間作用力的分類,類型力的范圍吸引有加和性A排斥無加和性NA重疊短程／NA庫侖力及電子交換靜電較短程/A誘導(dǎo)長(zhǎng)程N(yùn)A色散長(zhǎng)程近似A共振長(zhǎng)程／／磁作用長(zhǎng)程／／氫鍵較短程A,2．超分子體系中的分子識(shí)別,形成超分子時(shí)，要求分子間達(dá)到能量和空間結(jié)構(gòu)的匹配，稱之為識(shí)別。分子識(shí)別可定義為這樣的一個(gè)過程，對(duì)于一個(gè)給定的受體，底物選擇性的與之鍵合。因而，選擇和鍵合是識(shí)別的兩個(gè)方面。具體的說，分子識(shí)別過程需遵循兩個(gè)原則，即互補(bǔ)性和預(yù)組織原則?；パa(bǔ)性是指識(shí)別分子間的空間結(jié)構(gòu)和空間電學(xué)特性的互補(bǔ)性?？臻g結(jié)構(gòu)的互補(bǔ)即“鎖與鑰匙”的相配，這種相配需要識(shí)別分子間達(dá)到一種剛性和柔性的統(tǒng)一。如圖1所示，PEDERSEN的冠醚6在對(duì)K的識(shí)別過程中，構(gòu)象發(fā)生了變化，形成了和K相配的空腔及鍵合位置。而電學(xué)特性互補(bǔ)要求鍵合點(diǎn)和電荷分布滿足非共價(jià)鍵的形成，包括氫鍵的形成，靜電相互作用，Π堆積相互作用，疏水相互作用等。,,,圖1,預(yù)組織原則是指受體與底物分子在識(shí)別之前將受體中容納底物的環(huán)境組織的愈好，其溶劑化能力愈低，則它們的識(shí)別效果愈佳，形成的配合物愈穩(wěn)定。圖2表示了這個(gè)過程。,,,圖2,為了達(dá)到高度專一的識(shí)別效果，受體的設(shè)計(jì)也必須遵循互補(bǔ)性和預(yù)組織原則。分子識(shí)別中，雖然剛性有序的受體可以達(dá)到高度識(shí)別，但交換過程，調(diào)節(jié)，協(xié)同和改變構(gòu)象要求一定的柔性，以使受體對(duì)變化進(jìn)行調(diào)整和響應(yīng)。,,而要發(fā)生手性識(shí)別，按照DALGLEISH的理論，手性拆分劑與消旋體混合物中的一個(gè)對(duì)映體最少同時(shí)有三個(gè)相互作用，這些作用中至少一個(gè)是由立體化學(xué)決定的。這種手性識(shí)別機(jī)理認(rèn)為，消旋體混合物中只有一個(gè)對(duì)映體與手性拆分劑具有合適的手征性，能與拆分劑同時(shí)具有三個(gè)相互作用點(diǎn)。同時(shí)，另一個(gè)對(duì)映異構(gòu)體則和拆分劑只發(fā)生二點(diǎn)作用，前者所形成的復(fù)合物較后者穩(wěn)定，在許多物理性質(zhì)上（如溶解性，熔點(diǎn)等）存在差異，因而，利用這些差別可將兩復(fù)合物分開，從而，達(dá)到拆分的目的。分子間的三點(diǎn)作用類型包括氫鍵，偶極相互作用，位阻排斥，疏水吸引等作用，這些作用都可以成為手性識(shí)別的重要因素。在這個(gè)理論的指導(dǎo)下，已成功地合成了許多拆分劑用于消旋體的手性拆分。,3．生物活性與手性識(shí)別,手性或不對(duì)稱性物質(zhì)是含有不對(duì)稱碳原于的化合物，這類化合物在化學(xué)及生命科學(xué)中普遍存在。自然界中，絕大多數(shù)分子如糖，氨基酸和由它們組成的生物大分子如蛋白質(zhì)、DNA等在空間結(jié)構(gòu)上都具有不對(duì)稱性，使得生物體能夠高度地選擇識(shí)別某一特定的手性分子，從而產(chǎn)生生物作用。隨著人們對(duì)手性物質(zhì)的深入研究，發(fā)現(xiàn)有些物質(zhì)的D異構(gòu)體和L異構(gòu)體在生物體中的活性差異很大，而有的所起的作用完全不同，甚至截然相反。20世紀(jì)60年代，歐洲和日本的孕婦因服用外消旋的鎮(zhèn)靜藥“反應(yīng)?！倍鹎f個(gè)嬰兒畸形，制造這一悲劇的正是“反應(yīng)?！敝械腖型旋光體。這一悲劇提醒人們，對(duì)一種新藥投入市場(chǎng)之前，必須對(duì)其不同的旋光異構(gòu)體進(jìn)行藥理試驗(yàn)。,,,表2所列的是人們已證實(shí)的一些手性藥物對(duì)映體不同的藥理活性。這些不同手性藥物對(duì)映體藥理活性差異的主要原因是生命機(jī)體本身就是由具有高度不對(duì)稱性的生物大分子組成。這種不對(duì)稱性賦予生物大分子受體（酶、血漿蛋白及組織蛋白），通過一定的信息去識(shí)別不同的對(duì)映體。與之契合者，才能發(fā)生相互作用，從而產(chǎn)生生理活性。這種對(duì)映有擇性的生物作用現(xiàn)象是自然界的一種普遍現(xiàn)象，在農(nóng)藥香料等方面也同樣存在。,,綜上所述，在大多數(shù)情況下，使用外消旋混合物藥物、農(nóng)藥、香料香精等，會(huì)使無效成分在人體或環(huán)境中積累，造成危害和污染。從經(jīng)濟(jì)上來說，使用消旋混合物中的無效成分也是一種浪費(fèi)。針對(duì)外消旋化學(xué)品潛在的危險(xiǎn)性，美國(guó)食品與藥物管理局在1992年5月頒布新的法案，嚴(yán)格限制外消旋化學(xué)品的使用?，F(xiàn)在，藥物中有10％以單一旋光體出售，而且這個(gè)比例將會(huì)不斷提高。這就對(duì)手性化合物的制備提出了迫切的要求。,4．手性化合物的制備,單一手性物質(zhì)的獲得方法有三種1手性源合成法是以手性物質(zhì)為原料合成其它手性化合物。2不對(duì)稱合成法是在催化劑或酶的作用下合成得到以某一對(duì)映體為主的化學(xué)的或生物的不對(duì)稱合成法，近20年來取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，并且已開始進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)。3外消旋體拆分法是在手性助劑的作用下，將外消旋體拆分為純對(duì)映體，這種方法已被廣泛使用。外消旋體拆分方法有1化學(xué)拆分法與純手性物質(zhì)形成非對(duì)映體鹽或共價(jià)衍生物，然后利用非對(duì)映體的性質(zhì)差異進(jìn)行分離如分級(jí)結(jié)晶，再將衍生物還原為純對(duì)映體。2酶或微生物法利用酶或微生物對(duì)對(duì)映體具有專一識(shí)別能力的性質(zhì)，消耗掉一種對(duì)映體而得到另一種對(duì)映體。3色譜拆分法色譜拆分法可分為氣相色譜法和液相色譜法。,5分子識(shí)別及自組裝的應(yīng)用,手性識(shí)別和消旋體的手性分離,,CRYSTALPACKINGDIAGRAMOFCOMPLEXOFSPHYENLALANINEANDSMANDELICACIDVIEWEDALONGTHEBAXIS,DASHEDLINESHOWSHBONDING,

簡(jiǎn)介：超分子結(jié)構(gòu)化學(xué),北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院周公度,超分子結(jié)構(gòu)化學(xué),超分子是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結(jié)合在一起，組成復(fù)雜的、有組織的聚集體，保持一定的完整性，使它具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。由分子到超分子和分子間相互作用的關(guān)系，正如由原子到分子和共價(jià)鍵的關(guān)系。分子間相互作用?非共價(jià)鍵,1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予,CPEDERSEN發(fā)現(xiàn)冠醚化合物JMLEHN發(fā)現(xiàn)穴醚化合物并提出超分子概念DCRAM主客體化學(xué)先驅(qū)者此后十多年,超分子化學(xué)獲得很大發(fā)展,超分子和超分子化學(xué)通常包括兩個(gè)領(lǐng)域,受體和底物在分子識(shí)別原則基礎(chǔ)上,分子間締合成分立的低聚分子物種數(shù)量多而不確定的組分締合成超分子聚集體組成和結(jié)合形式不斷變動(dòng)的薄膜、囊泡、膠束、介晶相等組成確定，具有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)－晶體研究這種超分子晶體工程,一、超分子穩(wěn)定形成的因素,?G?HT?S??能量因素熵因素,能量因素降低能量在于分子間鍵的形成。（A）靜電作用鹽鍵正負(fù)離子RCOO－H3NR正負(fù)基團(tuán)離子－偶極子作用偶極子－偶極子作用,1能量因素,＋,－,,,,,＋,－,,,,,－＋,－＋,,,,,（B）氫鍵常規(guī)氫鍵XHYX,YF,O,N,C,CL非常規(guī)氫鍵XH?XHMXHHY（C）ML配位鍵金屬原子和配位體間形成的共價(jià)配鍵為主,（E）??堆疊作用,,,,,,,,,,,,,,,,,,,面對(duì)面邊對(duì)面（F）誘導(dǎo)偶極子－誘導(dǎo)偶極子的作用即色散力范德華力,D疏水效應(yīng)溶液中疏水基團(tuán)或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量。,2熵增加因素,（A）螯合效應(yīng)由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配合物穩(wěn)定的效應(yīng)。CONH362COEN32LOGK51138NINH362NIEN32LOGK87186,（B）大環(huán)效應(yīng)和螯合效應(yīng)有關(guān)，在能量因素和熵因素上增進(jìn)體系穩(wěn)定性。,LOGK11241534?H?/KJMOL1444619?S?/JK1MOL1665858,（C）疏水效應(yīng)（空腔效應(yīng)）,疏水空腔,相對(duì)有序水,無序水,3鎖和鑰匙原理,是能量效應(yīng)和熵效應(yīng)共同配合形成穩(wěn)定的超分子原理。是超分子體系識(shí)別記憶功能和專一選擇功能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。,鎖和鑰匙間每一局部是弱的相互作用，但各個(gè)局部之間相互的加和作用、協(xié)同作用形成強(qiáng)的分子間作用力，形成穩(wěn)定的超分子。,二、分子識(shí)別和自組裝,1兩個(gè)概念（A）分子識(shí)別一個(gè)底物和一個(gè)接受體分子各自在其特殊部位具有某些結(jié)構(gòu)，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇對(duì)方結(jié)合在一起。（B）超分子自組裝分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)的結(jié)合起來，形成分立的或伸展的超分子。識(shí)別和自組裝的根據(jù)是電子因素各種分子間作用力得到發(fā)揮幾何因素分子的幾何形狀和大小互相匹配,,2冠醚和穴狀配體的識(shí)別和組裝,（A）球形離子大小識(shí)別,（B）四面體識(shí)別三環(huán)氮雜冠醚中N原子的四面體分布，對(duì)同樣大小的K和NH4，傾向于和NH4結(jié)合。,3氫鍵識(shí)別和自組裝,（A）DNADNA中的堿基對(duì)就是依靠形成最多的氫鍵、幾何上的匹配。在生命體系中是最重要的一種氫鍵識(shí)別。,DNA的氫鍵識(shí)別和自組裝是20世紀(jì)自然科學(xué)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。,（B）超分子合成子合成子用已知的或想象的合成操作所能形成或組裝出來的分子中的結(jié)構(gòu)單位。超分子合成子用已知的或想像的、包含分子間相互作用的合成操作所能形成的超分子中的結(jié)構(gòu)單位。利用氫鍵的識(shí)別，設(shè)計(jì)超分子合成子是超分子化學(xué)的重要內(nèi)容。下面列出一些有代表性的超分子合成子。,（C）實(shí)例中性分子識(shí)別,氫鍵識(shí)別自組裝成分子網(wǎng)球,氫鍵識(shí)別組裝成分子餅,氫鍵識(shí)別和??堆疊聯(lián)合作用,4配位鍵的自組裝,過渡金屬的配位幾何學(xué)和配位體相互作用位置的方向性特征，提供了合理地組裝成各類超分子的藍(lán)圖。（A）大環(huán)超分子（MOO配位鍵）,,MO176O496OH32H2O80600?50H2O,章士偉等CHEMCOMMUN199819371938MULLER等ANGEWCHEMINTEDENGL1998,371220,（B）ZNN配位鍵形成的分子盒,（B）ZNN配位鍵形成的分子盒,（C）FEN配位鍵組裝成的超分子,（D）MOC和MON鍵組裝成的超分子,5疏水作用的識(shí)別和組裝,環(huán)糊精內(nèi)壁為疏水性。當(dāng)環(huán)糊精接上一個(gè)疏水基團(tuán)（如PHC4H9）這個(gè)基團(tuán)通過識(shí)別內(nèi)壁的疏水性，并自組裝成長(zhǎng)鏈。,三、晶體工程1概念和特點(diǎn),概念許多晶體是完美的超分子將超分子化學(xué)原理、方法以及控制分子間作用的謀略于晶體，形成晶體工程。晶體工程是通過分子堆積，設(shè)計(jì)和制出奇特新穎、花樣繁多、具有特定性質(zhì)的新晶體。特點(diǎn)（A）研究晶態(tài)超分子（B）分子間相互作用可直接用X射線晶體學(xué)研究，結(jié)論明確、可靠。（C）設(shè)計(jì)方案既包括晶體中分子在空間的排列，也能將強(qiáng)的和弱的相互作用結(jié)合考慮。（D）設(shè)計(jì)的物種既包括單組分，也包括多組分體系。（E）在主賓絡(luò)合物型式的超分子中，主體孔穴可由幾個(gè)分子組成。,2晶體工程的謀略,（A）式樣的設(shè)計(jì)選擇原子或基團(tuán)（簡(jiǎn)稱結(jié)點(diǎn)）成鍵的方向性，以及雙功能配體（簡(jiǎn)稱連接棒）的長(zhǎng)短、大小和性質(zhì)，建筑出多種式樣的超分子，如下圖。,（B）合成子的設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)形成較強(qiáng)的和穩(wěn)定的分子相互作用的物種（?），使形成條狀、帶狀、環(huán)狀和層狀聚集體。,通過羧酸間的氫鍵就是很好的實(shí)例（A,B一維帶狀；（C）二維層狀；（D）三維骨架,一維鏈狀一維帶狀二維層狀三維骨架,（C）多組份的配置利用各組份相互作用的性能，構(gòu)筑起多組份晶體。,C2H54NHCO3NH22CO2H2O晶體中HCO3NH22CO2H2O的層型結(jié)構(gòu)（麥松威、李奇的研究成果）,3晶體工程構(gòu)筑示例,（A）六次甲基四胺型,CH26N4,（A）六次甲基四胺型,{PTBIPY}6L412,（A）六次甲基四胺型,AG{C4C6H4CN4}BF4XPHNO2晶體中的AG{C4C6H4CN4}結(jié)構(gòu)單元,（B）金剛烷型,金剛烷CH26CH4,（B）金剛烷型,CC6H4C2C5NH4O48CH3CH2COOH,（B）金剛烷型,兩套網(wǎng)格互相穿插CH26N4CBR4晶體,接點(diǎn)CH26N4和CBR4連接棒NBR,（C）四方格型,AG9ME2BPBPZ6CF3SO39晶體中的AG9ME2BPBPZ69網(wǎng)格,四、應(yīng)用1相轉(zhuǎn)移,,KF不溶于有機(jī)溶劑，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F－，使F－置換CL－反應(yīng)進(jìn)行。,2分離,,（A）尿素分離正烷烴和異烷烴,,（B）用P－叔丁基杯芳烴8從C60和C70混合物中純化C60,3合成,按冠醚和M相互作用的思路，利用NA,K等促進(jìn)多肽環(huán)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果提高環(huán)五肽和環(huán)七肽等的產(chǎn)率。,4分子開關(guān),1不是熒光分子。2是熒光分子，可以作為由光引發(fā)的分子開關(guān)。因?yàn)楣庹諘r(shí)，H和NA阻止光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，而從蒽的芳香環(huán)發(fā)射出熒光，成為光致熒光開關(guān)。,5制備LB膜,LB膜技術(shù)是在分子水平上制備有序的超分子薄膜的技術(shù)。它根據(jù)兩親分子在溶液表面的定向排列，進(jìn)行二維的分子組裝或多層的排列組合，形成各種分子水平的器件。,五、展望,20世紀(jì)人們通過量子化學(xué)和X射線晶體學(xué)深入地認(rèn)識(shí)了分子和晶體的結(jié)構(gòu)，以及共價(jià)鍵、金屬鍵和離子鍵的本質(zhì)。21世紀(jì)要求人們深入地認(rèn)識(shí)超分子的結(jié)構(gòu)，以及分子間相互作用的本質(zhì)?，F(xiàn)在人們對(duì)分子間相互作用認(rèn)識(shí)水平還很低，例如ANO2中NN218PM（晶），NO2中NN224PM（氣）N－N單鍵148PMNN范德華半徑和310PMBX－HH－Y二氫鍵，165190PMH－H單鍵74PMHH范德華半徑和240PM,THANKS,

簡(jiǎn)介：第一節(jié)危險(xiǎn)化學(xué)品及其分類,一、爆炸品二、氣體三、易燃液體四、易燃固體五、氧化性物質(zhì)、毒害品、腐蝕品等,第二節(jié)危險(xiǎn)化學(xué)品的燃爆特性,一、爆炸品的燃爆特性1敏感性3遇熱易爆性5帶靜電危險(xiǎn)性7著火危險(xiǎn)性,2自燃危險(xiǎn)性4機(jī)械作用危險(xiǎn)性6爆炸危險(xiǎn)性8毒害性,二、氣體的燃爆特性1易燃易爆性2擴(kuò)散性3壓縮性與膨脹性4帶電性5腐蝕性、毒害性和窒息性6氧化性,三、易燃液體的燃爆特性1高度易燃2蒸氣易燃3受熱膨脹性4流動(dòng)性5帶電性6毒害性,四、易燃固體的燃爆特性1燃點(diǎn)低、易點(diǎn)燃2遇酸、氧化劑易燃易爆3本身或燃燒產(chǎn)物有毒4遇濕易燃性5自燃危險(xiǎn)性,五、易于自燃的物質(zhì)的燃爆特性1遇空氣自燃2遇濕自燃3積熱自燃,六、遇水放出易燃?xì)怏w的物質(zhì)的燃爆特性1遇水易燃易爆2遇氧化劑和酸著火爆炸3自燃危險(xiǎn)性4毒害性和腐蝕性,七、氧化性物質(zhì)的燃爆特性1強(qiáng)烈的氧化性2受熱、撞擊分解性3可燃性4與可燃液體作用自燃性5與酸作用分解性6與水作用分解性7腐蝕毒害性,八、有機(jī)過氧化物的燃爆特性1分解爆炸性2易燃性3人身傷害性,第三節(jié)評(píng)價(jià)危險(xiǎn)化學(xué)品燃爆危險(xiǎn)性的主要技術(shù)參數(shù),一、評(píng)價(jià)氣體燃爆危險(xiǎn)性的主要技術(shù)參數(shù)1爆炸極限爆炸極限是表征易燃?xì)怏w爆炸危險(xiǎn)性的主要技術(shù)參數(shù)。2爆炸危險(xiǎn)度,3傳爆能力傳爆能力是表征爆炸性混合物傳播爆炸能力的參數(shù)，用最小傳爆斷面表示。4爆炸壓力和威力指數(shù)爆炸壓力是度量易燃性混合物爆炸時(shí)產(chǎn)生的壓力，它是度量可燃性混合物將爆炸時(shí)產(chǎn)生的熱量用于做功的能力。爆炸威力是度量爆炸對(duì)容器或建筑物產(chǎn)生的沖擊度，它與爆炸最大壓力和壓力上升速度有關(guān)。,5自燃點(diǎn)自燃點(diǎn)是易燃?xì)怏w發(fā)生自燃的最低溫度，它受壓力、密度、容器直徑、催化劑等因素的影響。易燃?xì)怏w自燃危險(xiǎn)性分類T450℃、300℃＜T≤450℃、200℃＜T≤300℃、135℃＜T≤200℃、100℃＜T≤135℃。,6化學(xué)活潑性1易燃?xì)怏w的化學(xué)活潑性越強(qiáng)，其火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性越大；2氣態(tài)烴分子中價(jià)鍵越多，化學(xué)活潑性越強(qiáng)，危險(xiǎn)性越大。7相對(duì)密度氣體相對(duì)密度是易燃?xì)怏w密度與空氣密度在規(guī)定條件下的比值。,8擴(kuò)散性擴(kuò)散性指物質(zhì)在空氣及其它介質(zhì)中的擴(kuò)散能力。氣體的擴(kuò)散速度取決于擴(kuò)散系數(shù)的大小。9可壓縮性和受熱膨脹性,二、評(píng)價(jià)易燃液體燃爆危險(xiǎn)性的主要參數(shù)1飽和蒸汽壓飽和蒸汽壓是某溫度下物質(zhì)汽化（蒸發(fā)）和液化達(dá)到平衡時(shí)氣體的壓強(qiáng)。液體的飽和蒸汽壓越大，則蒸發(fā)速度越快，閃點(diǎn)越低，火災(zāi)危險(xiǎn)性越大。,例1桶裝甲苯的溫度為20℃，大氣壓力為101325PA。求甲苯的飽和蒸汽濃度。例2某廠在車間使用丙酮作溶劑，操作壓力為500KPA，操作溫度為25℃。問丙酮在該壓力和溫度下有無爆炸危險(xiǎn)如有爆炸危險(xiǎn)，應(yīng)采用何種操作壓力比較安全,2爆炸極限可燃液體的著火或爆炸是蒸氣而不是液體本身，因此爆炸極限對(duì)液體燃爆危險(xiǎn)性的影響和評(píng)價(jià)同可燃?xì)怏w。易燃液體爆炸極限的表示方法有兩種一是易燃蒸氣的爆炸濃度極限；二是易燃液體的溫度爆炸極限。,例3某苯罐的溫度為10℃，確定是否有爆炸危險(xiǎn)10℃時(shí)苯的爆炸極限為1595。例4已知甲苯爆炸濃度極限1171大氣壓力為101325PA。試求爆炸溫度極限。,3閃點(diǎn)易燃液體的閃點(diǎn)越低，表示越易起火燃燒，則危險(xiǎn)性越大。兩種易燃液體混合物的閃點(diǎn)，一般是位于兩液體的閃點(diǎn)之間，并且低于兩種可燃液體的閃點(diǎn)的平均值。例5乙醇的爆炸濃度極限為3518，試求乙醇的閃點(diǎn)和爆炸溫度極限。,可燃液體的閃點(diǎn)計(jì)算方法1利用爆炸極限濃度求閃點(diǎn)和爆炸溫度極限2多爾恩頓公式3布里諾夫公式,4受熱膨脹性5其它燃爆性質(zhì)1沸點(diǎn)2相對(duì)密度3流動(dòng)擴(kuò)散性4帶電性5分子量,三、評(píng)價(jià)易燃固體火災(zāi)危險(xiǎn)性的主要參數(shù)1燃點(diǎn)燃點(diǎn)是表征固體物質(zhì)火災(zāi)危險(xiǎn)性的主要參數(shù)。2熔點(diǎn)3自燃點(diǎn),

簡(jiǎn)介：第八章鋼鐵材料化學(xué)分析,第二章鋼鐵材料化學(xué)分析21碳的測(cè)定碳是鋼鐵中主要成分之一，碳含量的高低是區(qū)別鐵和鋼的重要依據(jù)。通常含碳量在211％以上的叫生鐵，含碳在002211的叫鋼，碳在鋼中可以作硬化劑和加強(qiáng)劑。,鋼鐵中的碳以兩種形式存在。一類是碳化物，稱為化合碳，如FE3C、MN3C、WC、CR2C3等，鋼和煉鋼生鐵白口鐵中的碳多以此狀態(tài)存在。另一類是無定形碳、退火碳、結(jié)晶形碳和石墨碳，統(tǒng)稱游離碳，鑄造生鐵中的碳多以此形式存在?；咸寂c游離碳之和，稱為總碳量。,碳在鑄鐵中大多呈自由碳（石墨），對(duì)鑄鐵有良好的減磨性，高的消振性，優(yōu)良的切削加工性。鑄鐵的力學(xué)性能除基體組織外，主要取決于石墨的形狀、大小、數(shù)量和分布。如灰鑄鐵的石墨呈片狀，強(qiáng)度低；可鍛鑄鐵呈團(tuán)絮狀，強(qiáng)度較高；球墨鑄鐵呈球狀，強(qiáng)度高。,碳在鋼中含量增加，可提高鋼的強(qiáng)度和硬度，但降低塑性和韌性。當(dāng)碳含量小于09時(shí)，隨著碳含量增加，鋼的強(qiáng)度和硬度，但降低塑性和韌性。,211碳的測(cè)定方法對(duì)于碳的分析，一般都是將碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳進(jìn)行分離、富集后測(cè)定其總碳量。生鐵類試樣，有時(shí)需區(qū)別出游離碳和化合碳含量。由于游離碳不與稀硝酸反應(yīng)，可用稀硝酸溶解試樣，將不溶物（含游離碳）與化合碳分離。再用測(cè)總碳量方法測(cè)不溶物，即可得到游離碳含量。,二氧化碳是酸性氧化物，易與堿作用生成碳酸鹽，這是質(zhì)量法和氣體容量法測(cè)定碳的理論基礎(chǔ)。在碳酸鹽中，除堿金屬外，其它金屬的碳酸鹽大都不溶于水。例如，在氫氧化鋇溶液中通以二氧化碳，則生成碳酸鋇沉淀，借此反應(yīng)用電導(dǎo)法測(cè)定微量碳。若以飽和高氯酸鋇溶液吸收二氧化碳，生成碳酸鋇沉淀，可用庫侖法測(cè)碳。,我國(guó)列入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的有燃燒質(zhì)量法GB／T2237191和燃燒氣體容量法GB／T2236989。2003年制定的鋼分析標(biāo)準(zhǔn)中有高頻感應(yīng)爐燃燒一紅外吸收法測(cè)定鋼鐵中硫、高頻感應(yīng)爐燃燒一紅外吸收法測(cè)定非合金鋼中低碳國(guó)家選用等同采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的方式盡量和國(guó)際接軌。,212燃燒氣體容量法方法提要試祥經(jīng)高溫通氧燃燒后，碳被氧化為二氧化碳，硫被氧化為二氧化硫，并通過除硫管后，二氧化碳和氧氣的混合氣體經(jīng)過定碳儀中冷凝管進(jìn)入量氣管測(cè)定其總體，再壓入裝有氫氧化鉀的吸收器中，吸收二氧化碳，剩余氧氣再返回量氣管，根據(jù)吸收前后體積之差，得到二氧化碳體積，從而計(jì)算碳的含量。,主要反應(yīng)如下C02C024FE3C13026FE2034C02MN3C302MN304C024CR3C217026CR2038C024MNS7022MN2034S02除硫反應(yīng)2AGV033S0202AG2SO42VOS04MN03S02MNSO4,吸收反應(yīng)CO22KOHK2CO3H2O不選NAOH因?yàn)镵OH的溶解度大，能吸收更多CO2,燃燒裝置；鋼鐵中碳的燃燒所用高溫爐，有管式爐、高頻爐和電弧爐三種類型。由于它們各具特點(diǎn)，目前在工廠實(shí)驗(yàn)室均有應(yīng)用。,1管式高溫爐管式高溫爐根據(jù)安放形式不同，又可分為臥式爐和立式爐兩類。它們都是以硅碳棒作發(fā)熱元件，加熱瓷管，調(diào)節(jié)電壓和電流以控制瓷管內(nèi)的溫度，最高可1350℃。這是一種應(yīng)用最為廣泛的高溫加熱設(shè)備，缺點(diǎn)是升溫所需時(shí)間長(zhǎng)，為了保溫，在工作時(shí)間內(nèi)需連續(xù)供電，耗電量大。,2高頻爐高頻感應(yīng)加熱器利用電子管自激振蕩產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)，金屬試樣在高頻磁場(chǎng)作用下生渦流而發(fā)熱，在富氧的條件下，一分鐘便可由室溫升至14001600℃。高頻爐使用方便，升溫快，燃燒溫度高，省電耗電量?jī)H為管式爐的1／10，但設(shè)備比較復(fù)雜，使用高壓電3000V，應(yīng)注意安全。,3電弧爐電弧引燃燃燒爐這是我國(guó)首創(chuàng)的一種定碳定硫燃燒爐，它是將試樣置于兩電極交流電壓3645V之間，在富氧的情況下，利用電弧爐的電極與試樣的虛聯(lián)，形成瞬間短路發(fā)出很高的弧光，使助熔劑和試樣著火，由試樣本身劇烈燃燒所發(fā)的熱，使試樣熔融，并使試樣中碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，測(cè)定溫度可達(dá)15000C左右。,此設(shè)備簡(jiǎn)單可自行加工制作，易操作、升溫快、省電，但碳的轉(zhuǎn)化率影響因素較多，目前正進(jìn)一步完善。現(xiàn)定型生產(chǎn)的有DIL771型等。,碳的氧化試樣在氧氣流中高溫燃燒時(shí)，其中的游離碳和化合碳均被氧化成二氧化碳，除硫、砷、硒、碲及鋼中氣體外，鋼中其余元素均轉(zhuǎn)化為氧化物，它們的揮發(fā)溫度均高。硫的氧化物可被活性二氧化錳或偏釩酸銀吸收，AS203、SE202、TE02雖可揮發(fā)，但在管上較冷部分停留下來。,鋼鐵試樣的種類和結(jié)構(gòu)不同，各種碳化物轉(zhuǎn)化為二氧化碳所需要的溫度也不同，一般碳素鋼，生鐵及低合金鋼在11501250℃就可以使碳完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳，而難熔的高溫合金，如高鉻鋼，則需要1300℃左右才能使碳完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳。,因此，控制好燃燒溫度，使試樣完全燃燒，碳完全轉(zhuǎn)化，是保證測(cè)碳準(zhǔn)確度的一個(gè)關(guān)鍵因素。若燃燒溫度控制太高，則瓷舟與瓷管易粘結(jié)，損壞瓷管，從而導(dǎo)致測(cè)定失敗。在分析過程中，借助熔劑可達(dá)到降低試祥的燃燒溫度目的。,常用的助熔劑是純錫、另外純鉛、銅以及它們的氧化物，五氧化二釩等均可作助熔劑。金屬鋁、純鐵、硅等有時(shí)也可作助熔劑。助熔劑在氧氣流中燃燒，放出大量的熱，使局部溫度升高，促使試樣燃燒，避免瓷舟與瓷管粘結(jié)損壞。,以易熔金屬作為熔劑，是利用易熔金屬（如純錫、純鉛等）與試樣熔合，生成易熔合金，從而降低試樣的熔點(diǎn)，促成試樣燃燒，使碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的溫度相應(yīng)降低。用氧化物作助熔劑，其作用是將本身的氧給予試樣，效果比氧氣更快，使碳的燃燒更為完全。,用燃燒法測(cè)碳，當(dāng)其他因素不變時(shí)，燃燒反應(yīng)的速度與氧氣濃度呈指數(shù)關(guān)系。由于反應(yīng)是在氣、固二相間進(jìn)行的，而氧氣又是在燃燒過程中不斷供給不斷消耗，所以介面上的氧氣濃度，主要取決于供給的氧氣流量。因此，要得到理想的燃燒效果，必須采取較大的氧氣流量。但是碳的分析是由燃燒和測(cè)量?jī)刹糠纸M成，大的氧氣流量雖對(duì)試樣燃燒有利，但給二氧化碳的測(cè)量卻帶來困難。,采取“前大氧、后控氣’的供氧方式，可以解決這一矛盾。前大氧”是指進(jìn)入燃燒爐的氧氣流量要大需大于10L／MIN。這是各類燃燒爐都可采用的。“后控氣’是指進(jìn)入測(cè)量系統(tǒng)的混合氣體的流量耍加以控制。,根據(jù)測(cè)量方式不同，控制范圍大體是氣體容量法400ML／MIN非水滴定法1000ML／MIN庫侖法200ML／MIN高速電導(dǎo)法3000ML／MIN“前大氧，后控氣’的供氧方式，可由通氧管路中兩個(gè)兩通活塞實(shí)現(xiàn)。如書上P39圖21所示。,氧氣瓶中的氧氣，一般都含有少量水份及其他微量雜質(zhì)。必須凈化后方可進(jìn)入燃燒和測(cè)量系統(tǒng)，一般采用干燥劑除去。干燥劑種類較多，其中以濃硫酸，無水氯化鈣和分子篩（F10型，變色）使用較為方便，氧氣流中的二氧化碳等雜質(zhì)，可采用固體氫氧化鉀吸收，且起干燥作用，更換也較方便。也可用氫氧化鉀溶液。,刻度標(biāo)尺容量法測(cè)定試祥中的碳是根據(jù)二氧化碳體積來進(jìn)行計(jì)算的，一般量氣管上的標(biāo)尺刻度是根據(jù)單位體積的二氧化碳在101．325KPA和160C條件下對(duì)應(yīng)的碳含量來進(jìn)行刻制的。,如果所測(cè)試樣質(zhì)量為10000G，則10MLC02正好相當(dāng)于0050的碳。計(jì)算過程如下設(shè)試樣質(zhì)量為10000G，碳含量0050％已知?dú)鈮簽?01325KPA，溫度為0℃標(biāo)準(zhǔn)狀況，1摩爾二氧化碳體積為22260ML2226L。根據(jù)C02C021201G22260ML00005GVML,即在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，00005G碳燃燒后生成的二氧化碳體積為09267ML。量氣管刻度是在101325KPA、160C時(shí)刻制的。所以上述燃燒后產(chǎn)生的二氧化碳的體積，應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)狀況換算成量氣管刻制時(shí)的狀況。根據(jù)氣態(tài)方程P101325KPAT27316KV09267MLP1101325181799508KPA在160C時(shí)，水的飽和蒸氣壓力為1817KPAT1273161628916K,,,V160C,,,,壓力、溫度校正系數(shù)在實(shí)際分析中，壓力和溫度不可能與刻制標(biāo)尺時(shí)完全相同，所以在量氣管上所讀得的刻度值還須加以校正。所謂壓力，溫度校正系數(shù)，就是指在任一壓力P和溫度T0C的狀況下，單位．體積的二氧化碳相當(dāng)于刻制標(biāo)尺狀況101325KPA，160C時(shí)的二氧化碳的體積。即F2906P、B分別為測(cè)定條件下的大氣壓和水的飽和蒸氣壓KPA,結(jié)果計(jì)算1、按標(biāo)樣換算，（試樣稱量與標(biāo)定時(shí)稱量相同）C標(biāo)樣讀數(shù)CS試樣讀數(shù)2、標(biāo)尺刻度以體積表示時(shí)CA溫度為160C、大氣壓為101325KPA封閉液面上每ML二氧化碳中碳的質(zhì)量（G）。用酸作封閉液時(shí)，A為0000500G。用氯化鈉酸性溶液作封閉液時(shí)，為00005022GF溫度、壓力校正系數(shù)。V吸收前后氣體的體積差，即CO2的體積，ML。,,,當(dāng)標(biāo)尺的刻度用碳含量表示時(shí)CA、F、M意義與上式相同；X為標(biāo)尺讀數(shù)（碳含量）20，標(biāo)尺讀數(shù)（含碳量）換算成CO2體積（ML）的系數(shù)。1MMHG01333KPA,干擾的消除測(cè)量過程中冷凝管、量氣管和吸收器三者之間的溫度差異會(huì)影響氣體CO2體積，導(dǎo)致分析結(jié)果產(chǎn)生很大誤差。選擇定碳儀放置的位置，使之遠(yuǎn)離高溫爐，避免陽光在直射和其他形式的熱輻射，改善通風(fēng)條件。還應(yīng)對(duì)混合氣體進(jìn)行泠卻，冷凝管通回流泠卻水。,在正式分析前，可作幾次空白試驗(yàn)，并以標(biāo)樣檢查儀器各部是否正常以及操作是否合格等。氣體容量法測(cè)定試祥中碳，主要干擾是硫。這是因?yàn)樵谕ㄑ跞紵龝r(shí)，不僅碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，而且硫也氧化為二氧化硫，反應(yīng)如下,4FES7022FE2034S023MNS502MN3043S02如果不把生成的S02除去，在用氫氧化鉀吸收時(shí)，S02也被吸收，從而干擾碳的測(cè)定。S022KOHK2SO4H20除去混合氣體中的S02，常用偏釩酸銀和二氧化錳粒狀等。,22硫的測(cè)定硫是鋼鐵中常見元素之一，常以FES、MNS及其他硫的夾雜物存在。鋼鐵中含硫量較高時(shí)，使鋼在熱狀態(tài)變脆，降低鋼的強(qiáng)度及沖擊韌性；還造成鋼的焊接困難，并使耐腐蝕性下降。,硫的測(cè)定方法硫的測(cè)定方法燃燒法和光度法。燃燒法有燃燒碘量法，燃燒中和滴定法、燃燒電導(dǎo)法、燃燒紅外吸收法。這些方法都被一些國(guó)家列為標(biāo)準(zhǔn)方法。其中燃燒碘量法因其設(shè)備簡(jiǎn)單、快速，是常用的方法之一。燃燒紅外吸收法測(cè)定范圍寬，可測(cè)定低至0002％的硫，其自動(dòng)化程度高，分析速度快，可用基準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器，而被一些國(guó)家列為標(biāo)準(zhǔn)方法。,光度法都是將硫轉(zhuǎn)化為硫化氫再進(jìn)行顯色反應(yīng)，目前常用的是還原蒸餾一次甲基藍(lán)光度法，此法也被一些國(guó)家列為標(biāo)準(zhǔn)方法。我國(guó)測(cè)硫的標(biāo)準(zhǔn)方法有燃燒碘量法和蒸餾分離一次甲基藍(lán)光度法。2003年制定的鋼分析標(biāo)準(zhǔn)中有高頻感應(yīng)爐燃燒一紅外吸收法測(cè)定鋼鐵中硫,221燃燒碘量法基本原理試祥經(jīng)高溫通氧燃燒，使硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，用酸性淀粉溶液吸收，以碘或碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，使亞硫酸氧化為硫酸，根據(jù)消耗碘或碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計(jì)算硫的含量。,主要反應(yīng)3FES502FE3043S023MNS502MN3043S02S02H20H2S03H2S03I2H20H2S042HI或KI035KI6HCL3H2S033H2SO46KCL6HI過量的碘被淀粉C24H40020吸附，生成藍(lán)色的吸附配合物，指示終點(diǎn)到達(dá)。4C24H400202I2→［C24H40020I］4［C24H40020I］4KI→［C24H40020I］4KI藍(lán)色,結(jié)果計(jì)算燃燒碘量法的最大缺點(diǎn)是測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低。這是由于試樣中硫在燃燒時(shí)不能百分之百地轉(zhuǎn)化為二氧化硫。硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫與燃燒的溫度等因素有關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明，在13000C轉(zhuǎn)化率約80，在13990C約為90～96，在1450至15100C轉(zhuǎn)化率約為98％，通常燃饒爐溫度低于上述值，所以轉(zhuǎn)化率更低不僅硫的轉(zhuǎn)化不能達(dá)到百分之百，,即使生成的SO2也不可能全部被酸性溶液吸收并為碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，即二氧化硫的回收率受許多因素影響，因此不能用標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論值計(jì)算結(jié)果。分析中只能用與試樣組份相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)鋼樣來標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，以滴定度計(jì)算結(jié)果，而不用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論濃度計(jì)算結(jié)果。,1用組份相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)鋼樣標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液TS/I2式中TS/I2每毫升碘標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于硫的克數(shù)；S標(biāo)樣中硫的含量百分?jǐn)?shù)；M標(biāo)定時(shí)所稱標(biāo)樣質(zhì)量，G；V滴定標(biāo)祥時(shí)所耗碘標(biāo)液體積，ML,,2計(jì)算試樣中硫的含量百分?jǐn)?shù)S式中V滴定試樣所耗碘標(biāo)液體積；MLM試樣質(zhì)量G；TS/I2碘標(biāo)液對(duì)硫的滴定度，G／ML,,測(cè)量條件一、提高二氧化硫的生成率二氧化硫的生成率，也叫轉(zhuǎn)化率，是指試祥中硫經(jīng)高溫通氧燃燒后生成SO2占其理論量的百分率，而影響SO2轉(zhuǎn)化的因素較多其中最重要的是燃燒溫度，下面分別討論,1控制適當(dāng)溫度，提高SO2生成率2控制氧氣流速氧氣流速過小，樣品燃燒不完全；過大，不利于硫的吸收和滴定。,3適當(dāng)預(yù)熱適當(dāng)?shù)念A(yù)熱，可以提高硫的生成率，一般預(yù)熱30S至1MIN，但不能預(yù)熱過久，否則因氧化鐵的作用使SO2氧化為SO3從而不被碘滴定。4加入適當(dāng)助熔劑使試樣熔點(diǎn)降低5樣品鉆屑必須細(xì)、薄前易于熔化和氧化,二、提高二氧化硫回收率試樣經(jīng)高溫通氧燃燒生成的SO2還因粉塵、氧化及氧氣流速的影響不能全都被酸性水吸收。1清理和改變粉塵性質(zhì)許多氧化物粉塵（SNO2FE2O3）是弱堿性的對(duì)S02氣體有一定的化學(xué)吸附作用，特別是當(dāng)試樣中含鉻時(shí)，這種粉塵對(duì)S02的吸附更為嚴(yán)重。經(jīng)常清理管路粉塵，防止和減少吸附作用。,2氧化鐵的催化作用管壁中積聚的氧化鐵和過濾棉花球內(nèi)的大量的氧化鐵都會(huì)催化二氧化硫部份地轉(zhuǎn)化為S03，從而不能和碘反應(yīng)。,3控制氧氣流速和滴定速度SO2在水中的溶解度雖較大，但仍有一極限，一般1體積的水可溶解40體積的二氧化硫，若氧氣流量太大，則氣泡過大，SO2可能逃逸，因此控制好氧氣流速和適當(dāng)?shù)牡味ㄋ俣?，是十分必要的?222電導(dǎo)法測(cè)定二氧化硫鋼鐵等金屬試樣中硫的測(cè)定，通過燃燒法把硫轉(zhuǎn)化為SO2，由過剩的氧氣導(dǎo)入硫吸收杯（定硫電導(dǎo)池）S02H20H2S03由于溶液中有過氧化氫，立即將亞硫酸氧化為硫酸。H2S03H202H2S04H20硫酸是強(qiáng)電解質(zhì)，使溶液電導(dǎo)明顯增加，依據(jù)電導(dǎo)的增加求得樣品中硫的含量。,測(cè)定條件1）電導(dǎo)電極如附著氣泡，對(duì)測(cè)定有影響，可敲擊電極排除。如氣泡嚴(yán)重，可用重鉻酸鉀洗液清洗后再用。2）過氧化氫易失效，有時(shí)原裝瓶因時(shí)間久也可能失效，使測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定，要注意補(bǔ)充。,3）許多氧化物粉塵對(duì)S02氣體有一定的化學(xué)吸附作用，特別是當(dāng)試樣中含鉻時(shí)，這種粉塵對(duì)S02的吸附更為嚴(yán)重。經(jīng)常清理管路粉塵，防止和減少吸附作用。4）如果測(cè)定高硫樣品后再測(cè)低硫樣品，為防止殘留溶液影響下一個(gè)樣品，需將吸收池用電導(dǎo)液清洗后再測(cè)定。,223紅外吸收法測(cè)定鋼鐵中硫?qū)⒃嚇臃Q量后放入高頻爐高頻感應(yīng)加熱器，基于高頻感應(yīng)原理和助熔劑，保證充足的氧氣供應(yīng)，將該樣品進(jìn)行充分燃燒，結(jié)果將樣品中含有的碳元素和硫元素轉(zhuǎn)換成二氧化碳CO2和二氧化硫SO2。根據(jù)CO2和SO2吸收特定波長(zhǎng)的紅外光能量的原理，將CO2和SO2的含量濃度信號(hào)轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)，最后借助于軟件分析對(duì)得到的電壓信號(hào)進(jìn)行分析，得到CO2和SO2的含量，從而對(duì)應(yīng)得到碳元素和硫元素的含量。,CS230紅外碳硫分析儀，是力可最新型號(hào)，能滿足黑色金屬鋼、鐵及其合金、高溫合金硬質(zhì)合金、有色金屬、無機(jī)材料、礦石、爐渣等各種材料中不同含量的碳硫分析。儀器采用外接微機(jī)控制系統(tǒng)，高頻感應(yīng)爐，頻率18MHZ，功率22KW。樣品置于陶瓷坩堝中，放入高頻感應(yīng)爐中燃燒，氣體以SO2、CO、CO2、H2O形式被釋放，首先H2O被無水過氯酸鎂吸收，SO2通過SO2紅外池測(cè)其硫含量，然后經(jīng)過催化氧化，CO氧化成CO2，通過CO2紅外池測(cè)其碳含量，同時(shí)顯示碳硫連續(xù)釋放曲線，儀器配置先進(jìn)，唯一一臺(tái)分析、清掃、除塵全自動(dòng)一體化的碳硫分析儀器。,靈活的系統(tǒng)參數(shù)配置V真空除塵V天平自動(dòng)去皮重V高頻爐計(jì)數(shù)器V高頻爐清洗間隔V設(shè)置按鍵蜂鳴V打印數(shù)據(jù)空行V打印格式,1、儀器適用范圍黑色金屬、有色金屬、合金、碳化物、稀土金屬、各種固體原材料。2、測(cè)量范圍碳00001～10硫00001～53、最小讀數(shù)0000014、儀器精度碳10PPM或RSD≤05硫10PPM或RSD≤105、分析時(shí)間20～40S菜單式操作，全中文液晶顯示6、電子天平稱量精度0001G（或00001G）7、分析誤差碳符合ISO9556標(biāo)準(zhǔn)硫符合ISO4935標(biāo)準(zhǔn),23錳的測(cè)定錳是鋼鐵中普遍存在的元素，亦是重要的合金元素。錳在鋼中主要以固溶體及MNS存在，亦可形成MN3C、MNSI、FEMNSI等。錳可作為脫氧、除硫劑在煉鐵、煉鋼中特意加入，生成的MNS熔點(diǎn)較高，可使鋼的熱脆性減小，提高鋼的熱加工性能。錳溶于鐵中，可提高鐵素體和奧氏體的硬度和強(qiáng)度，并能降低臨界轉(zhuǎn)變溫度，以細(xì)化珠光體，間接起到提高珠光體鋼的強(qiáng)度的作用。作為合金元素，錳的加入也有不利的一面。錳量過高，使鋼晶粒粗化，增加鋼的回火脆敏感性。,錳在鋼中一般含量為0308％，超過08％時(shí)即稱為合金鋼。在生鐵中．般錳的含量為052％。錳的測(cè)定方法我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法有；高碘酸鈉鉀光度法GB／T2236388、亞砷酸鈉亞硝酸鈉滴定法GB／T2235887、硝酸銨氧化滴定法GB／T223488和火焰原子吸收光譜法GB／T2236488。231高碘酸鈉鉀光度法試樣溶解后，在硫酸和磷酸的存在下用高碘酸（KIO4）將MN（Ⅱ）氧化成MN（Ⅶ）紫色，于530NM測(cè)量A，參比液用顯色液加NANO2褪色液。,氧化還原滴定法的特點(diǎn)對(duì)氧化還原滴定的一般要求1）????–?04V，反應(yīng)能定量進(jìn)行2）有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)終點(diǎn)3）滴定反應(yīng)能較快地完成,氧化還原滴定的各種方法CR2O7214H6E2CR37H2O??133VMNO48H5EMN24H2O??151VI3－2E3I－??＝054V,231亞砷酸鈉亞硝酸鈉滴定法試樣用硫磷混酸溶解，硝酸破壞碳化物后，以硝酸銀作催化劑，過硫酸銨作氧化劑，將錳Ⅱ氧化為MNO4然后用亞砷酸鈉亞硝酸鈉混合還原劑滴定，根據(jù)所耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計(jì)算錳的含量。主要反應(yīng),樣品分解MNSH2S04MNS04H2S3MNS14HN033MNN0323H2S048NO↑4H20MN3C3H2S043MNS043H2C3MN3C28HN039MNN032十10NO↑3C02↑14H2O,錳的氧化2AGNO3NH4S208AG2S2082NH4N03AG2S2082H20AG2022H2S045AG2022MNNO326HNO32HMN0410AGNO32H2O滴定5NA3AS032HMN044HN032MNN0325NA3AS043H205NAN022HMN044HN032MNN0325NA3N033H2O,溶液中加入磷酸，其作用如下1防止在高溫下MN04與MN2生成MNOOH2沉淀，因?yàn)镠3PO4與中間態(tài)的MNⅢ形成配合物MNP0423，使過硫酸銨將低價(jià)錳直接氧化為MNO4，不致產(chǎn)生其它中間價(jià)態(tài)的錳而造成誤差。2高錳酸不穩(wěn)定，尤其在錳含量較高時(shí)，煮沸或加熱時(shí)間過長(zhǎng)，更易產(chǎn)生分解；4HMN04→4MN022H20302↑,磷酸可以增加高錳酸的穩(wěn)定性。當(dāng)有磷酸存在時(shí)，LOOML溶液中有15MG錳可以順利地被滴定，甚至高達(dá)100MG錳也可以測(cè)定，但若無磷酸存在，只有2MG錳可以被滴定。3磷酸能與FE3生成無色可溶性配合物FEP0423消除了FE3離子黃色對(duì)終點(diǎn)的干擾。,錳的氧化1用過硫酸銨氧化錳應(yīng)該在24MOL／L硫酸溶液中以硝酸銀為催化劑進(jìn)行。超過此酸度錳氧化不完全，或完全不氧化；若低于此酸度，則有二氧化錳沉淀析出。,2氧化劑過硫酸銨用量為錳量的1000倍為宜。過量過硫酸銨可煮沸除去。但煮沸時(shí)間要嚴(yán)格控制，如煮沸時(shí)間不足，錳氧化不完全，太久，則高錳酸會(huì)部份分解。停止煮沸后讓熱溶液再放置2MIN，使錳完全氧化，此時(shí)溶液中剩余的少量過硫酸銨，經(jīng)冷卻并加氯化鈉除去硝酸銀后，氧化二價(jià)錳的速度極慢，立即滴定高錳酸，不會(huì)造成明顯的誤差。,3氧化時(shí)，催化劑硝酸銀的用量般為錳量的15倍，但氧化后必須用氯化鈉除去硝酸銀對(duì)滴定的干擾。因?yàn)樵贏G存在下，滴定產(chǎn)物MN2可能會(huì)與氧化劑作用重新變?yōu)镸NⅦ。,錳的還原鋼中通常含有鉻、釩等元素，當(dāng)用過硫酸銨氧化錳時(shí)，鉻、釩也被氧化為高價(jià)狀態(tài)，若用亞鐵溶液滴定高錳酸，CRⅥ和VV也同時(shí)被滴定，且有CL存在時(shí)，又有副反應(yīng)，故不用亞鐵溶液而用亞砷酸鈉亞硝酸鈉混合溶液滴定。,如果單獨(dú)使用亞砷酸鈉作滴定劑，亞砷酸鈉雖能和高錳酸迅速起反應(yīng)，但并不能按反應(yīng)式定量進(jìn)行。HMNO4不是全部還原為MNⅡ，而有部份被還原為MNⅣ和MNⅢ，其平均化合價(jià)為MN33，使溶液呈黃綠或棕色，終點(diǎn)難以判斷。,若單獨(dú)使用亞硝酸鈉溶液滴定，雖按化學(xué)反應(yīng)式定量進(jìn)行，但在室溫下反應(yīng)非常慢，不適宜用滴定法測(cè)定，同時(shí)試劑本身也不穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)證明，采用亞砷酸鈉和亞硝酸鈉混合溶液作滴定劑，它們可以互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，使滴定反應(yīng)足夠快，可以在室溫下進(jìn)行滴定。滴定終點(diǎn)由淡紅突變?yōu)榘咨绾t則呈淡黃色，容易判斷。,不過，此混合滴定劑仍不能將錳Ⅶ全部還原為二價(jià)，且還原程度與反應(yīng)條件有關(guān)，故本法不能用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液理論濃度計(jì)算結(jié)果，必須用標(biāo)鋼或錳標(biāo)準(zhǔn)溶液求得混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)錳的實(shí)際滴定度后，再計(jì)算結(jié)果。,滴定速度是本法的關(guān)鍵，因亞硝酸鈉與錳作用緩慢，且在酸性溶掖中形成亞硝酸，亞硝酸可分解，使結(jié)果偏高，故滴定速度不宜過快，特別是接近終點(diǎn)溶液呈淡紅色時(shí)，滴定速度更應(yīng)慢，每?jī)傻沃g不得少于2S，否則易滴定過量。6ML/MIN在用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，可適當(dāng)提高酸度，即在滴定前增加硫酸量，使終點(diǎn)易于判斷。,干擾元素及其消除由于選擇了對(duì)高錳酸有選擇性還原作用的亞砷酸鈉和亞硝酸鈉混合溶液，在滴定條件下，過量的過硫酸銨、鉻Ⅵ、釩V、鈷Ⅲ均不被還原，因而得到廣泛應(yīng)用。但若試樣中含鉻、鈷太高，因CR2072呈橙黃色，COⅡ本身為粉紅色，使滴定終點(diǎn)難以判斷，鎢含量較高時(shí)，也因酸性溶液中產(chǎn)生黃色鎢酸沉淀，影響終點(diǎn)觀察，故應(yīng)設(shè)法消除。,鉻干擾的消除1用固體氧化鈉或鹽酸’飛鉻”。即在試樣溶解后，在高氯酸冒煙的情況下，加入固體氯化鈉或鹽酸，使鉻成氧化鉻酰CR02CL2揮發(fā)除去，這步通常稱作揮鉻飛鉻。,用氧化鋅分離。在酸性溶液中，加氧化鋅使溶液的PH增至52時(shí)，可使鉻、鐵、鋁、釩、銅、鉬、鎢、鈦等元素完全沉淀、錳、鈷、鎳則留在溶液中，借此將鉻分離。2鈷干擾的消除鈷留在氧化鋅分離后的溶液中，在氧化銨存在下，用過硫酸銨將錳氧化為二氧化錳沉淀，與鉆和鎳分離，然后，將二氧化錳用水洗凈，在亞硝酸鈉存在下，將二氧化錳溶解在硝酸內(nèi),MN022NO24HMN22N022H20煮沸驅(qū)盡氮的氧化物后，再進(jìn)行錳的氧化和滴定。3鎢的干擾可采取在溶樣時(shí)加磷酸，使鎢配位成為水溶性的均H3P0412W03配合物，以消除其干擾。,24磷、硅的測(cè)定磷是鋼鐵中常見的普通元素，常由冶煉原料帶入，有時(shí)為達(dá)到某些特殊要求面特意加入。磷通常為鋼鐵中有害元素，F(xiàn)E3P很硬，影響鋼的塑性和韌度并使之易發(fā)生冷脆，在凝結(jié)過程中磷易產(chǎn)生偏析，影響鋼的力學(xué)性能；在鑄造工藝上，可加大鑄件縮孔、疏松的不利影響。所以在冶煉時(shí)將磷含量降至很低，一般在0．05％以下。,在某些情況下，磷也起好的作用，含磷適量的鋼鐵，熔點(diǎn)低，流動(dòng)性大，既便于翻砂鑄造，又便于改善切割性能，如某些軋輥材料，含磷量可高達(dá)0405％，以避免在軋制時(shí)與鋼板粘合在一起。磷還能提高鋼的耐腐蝕性能，含銅高時(shí)，效果更顯著。利用磷的脆性，可冶煉炮彈鋼，提高爆炸威力。,241磷的測(cè)定方法在磷的所有測(cè)定方法中，一般都是首先將磷轉(zhuǎn)化為正磷酸，正磷酸再與鉬酸銨反應(yīng)，生成磷鉬雜多酸，然后再用不同的方法測(cè)出磷的含量。磷的測(cè)定目前應(yīng)用最多的是光度法，此類方法種類較多，應(yīng)用較廣，光度法測(cè)磷都是以雜多酸為基礎(chǔ)的。常用的銻磷鉬藍(lán)光度法，鉍磷鉬藍(lán)光度法和乙酸丁酯萃取光度法已列為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。磷釩鉬酸鹽萃取光度法列為ISO標(biāo)準(zhǔn)方法，測(cè)定范圍為0005％150％。,銻磷鉬藍(lán)光度法方法要點(diǎn)試樣經(jīng)氧化性酸（例鹽酸、硝酸）分解，使磷全部轉(zhuǎn)化為正磷酸后，在硫酸介質(zhì)中，與銻、鉬酸銨生成三元配合物，用抗壞血酸還原為銻磷鉬藍(lán)，于波長(zhǎng)680NM處測(cè)其吸光度，計(jì)算磷的含量。本方法適用于鐵粉、碳鋼、合金鋼、高合金鋼中磷的測(cè)定，測(cè)定范圍為001006；不適用于含鎢、含鈮鋼中磷的測(cè)定。測(cè)量過程中應(yīng)以鐵打底的溶液作參比。,測(cè)量條件此法的酸度、鉬酸銨用量范圍都比較寬。酸度CH2S040610MOL／L．，鉬酸銨溶液2％用量46ML均可，只是每加

簡(jiǎn)介：第九章有色金屬材料化學(xué)分析,,黑色金屬鐵、錳、鉻及其合金之外的其它金屬如銅、鉛、鋅、鋁、鎂、鎳、銻、錫等等統(tǒng)稱為有色金屬。有色金屬種類繁多、性能各異用途極廣。與黑色金屬一樣，有色金屬的生產(chǎn)能力也是反映一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)實(shí)力、綜合國(guó)力的重要指標(biāo)之一。,對(duì)有色金屬材料進(jìn)行分析時(shí)，一般側(cè)重于測(cè)其合金成分和雜質(zhì)含量，而主體含量可用減重法求得。隨著工業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展和科技水平的提高，對(duì)有色金屬材料的質(zhì)量要求越來越高，對(duì)其合金成分和雜質(zhì)含量的控制規(guī)定也越來越嚴(yán)格。相應(yīng)的分析各種金屬及其合金的方法也較多。,31純銅及銅合金分析311概述我國(guó)銅及銅合金分為純銅、黃銅、青銅和白銅四類。銅純銅的新斷面是玫瑰紅色，表面的氧化膜呈紫紅色，故叫紫銅。又因純銅多是用電解法制得，故亦稱電解銅，含銅量為9959999％。,純銅最大的特點(diǎn)是導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好。此外還具有耐蝕性，且塑性好，易于冷、熱加工變形。純銅中的雜質(zhì)主要是鉛、鉍、氧、硫等，它們均降低銅的導(dǎo)電性。鉛與鉍在固態(tài)下不溶于銅，而與銅形成低溶點(diǎn)的共晶體分布在晶界上，引起純鋼熱脆性，般含有鉛、鉍等雜質(zhì)的銅，不能在820840℃之間進(jìn)行熱力加工。硫、氧與銅形成高熔點(diǎn)的共晶體，雖無熱脆性，但CU2S與CU20脆性大，能引起銅的冷脆性。此外，純銅中還有鋁、鋅、鎘、鎳、鐵、銻、錫、磷等雜質(zhì)。,銅合金以銅為基體，加入一種或幾種其它元素構(gòu)成的合金，稱為銅合金。1黃銅普通黃銅銅與鋅的二元合金叫黃銅，又稱普通黃銅，其成分單一，且它的顏色隨含鋅量的增加由黃紅色變?yōu)榈S色。黃銅有良好的力學(xué)性能，也有良好的抗蝕性和工藝性能，且價(jià)格較純銅便宜，因此廣泛用于制造機(jī)械零件。特殊黃銅為提高黃銅的力學(xué)性能、抗蝕性與工藝性能如鑄造性、切削性等，在銅鋅合金中，加入鉛、鋁、錳、錫、鐵、鎳、硅等合金元素形成的多元合金，稱為特殊黃銅。例如，加鋁的稱鋁黃銅，加鉛的稱鉛黃銅等。,2青銅國(guó)內(nèi)習(xí)慣上把以錫、鋁、硅、錳、鉻、鋯、銀、鎂、鈦等為主要合金元素的銅合金稱為青銅。青銅一般按主要合金元素命名，如錫青銅、鋁青銅、鈹青銅等。有的將不含錫的青銅統(tǒng)稱為無錫青銅，無錫青銅的力學(xué)性能等比錫青銅好。,3白銅以鎳為主要合金元素的銅合金稱為白銅。以銅鎳合金為基分別加入第三元素如鋅、錳、鋁等元素后，周相應(yīng)稱為鋅白銅、錳白銅等，又稱特種白銅。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)建立了以測(cè)定元素設(shè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)體系結(jié)構(gòu)，它只有銅及銅合金化學(xué)分析方法1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，共測(cè)24個(gè)元素，33個(gè)分析方法，該新體系已與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌。本節(jié)簡(jiǎn)介銅及銅合金中銅、鉛、鋅、鎳、鉍、鋁、錫、銻、硅、磷、鐵、錳、鈹13個(gè)元素的分析方法。,312銅及銅合金試樣的分解銅及銅合金試樣一般都不溶于鹽酸（非氧化性酸），只溶于硝酸、濃硫酸、王水或鹽酸加過氧化氫。為了把分析方法和溶解試樣結(jié)合起來考慮，通常采用硝酸或鹽酸加過氧化氫來分解試祥。,1用HNO3溶解試樣1還原電位比氫負(fù)的金屬，易溶于HNO3，但不放氫氣，因?yàn)镹O3得到電子的親和力比H強(qiáng)，用HNO3溶樣由于濃度和還原能力不同而產(chǎn)生NO2、NO、N20、NH3或NH4。但有少數(shù)金屬如鋁、鉻等產(chǎn)生了“鈍化”就很難溶于硝酸中。,2還原電位比氫正的金屬，也易溶于HN03，它是先氧化成氧化物后再溶解。CU2HN03濃CUOH202N02CUO2HNO3濃CUNO32H20總式CU4HN03濃CUNO322H202N02,2還原電位比氫正的金屬，不易溶于HCL。如銅就不溶于HCL，但加H202后很快溶解。CUH202CUOH20CUO2HCLCUCL2H20總式CUH2022HCLCUCL22H20,313銅的測(cè)定銅是純銅及銅合金中的主體元素，般銅合金中含銅量不低于50％，不超過99％。銅量測(cè)定的方法中，電解原子吸收光譜法和電解分光光度法為我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。此外還有碘量法，EDTA滴定法和電解質(zhì)量法等。,1電解原子吸收光譜法方法提要試樣用硝酸和氫氟酸溶解后，以過氧化氫還原氮的氧化物，加入鉛以降低陽極上鉑的損失，電解使銅在鉑陰極上析出、烘干、稱量。電解液中殘留的銅量用原子吸收光譜法測(cè)定。本方法測(cè)定鋼量的范圍5000％一9900％。本方法分析步驟及其它條件可按GB／T5121。11996規(guī)定執(zhí)行。,絡(luò)合滴定1．配合物條件穩(wěn)定常數(shù)的大小直接影響滴定突躍的大小，KMY越大，滴定突躍也越大，增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。而值的大小取決于KMY，AM（L）和AY（H）。2．被滴定金屬離子濃度的影響金屬離子的濃度越低，滴定曲線的起點(diǎn)就越高，滴定突躍越小，CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。配位滴定中準(zhǔn)確測(cè)定單一金屬離子的條件,用上式作為判斷能否準(zhǔn)確滴定的界限是有條件的，如果允許誤差較大，則數(shù)據(jù)可以允許小一點(diǎn)。又如果采用靈敏準(zhǔn)確的儀器分析方法來檢測(cè)地終點(diǎn)，則終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)間的差距會(huì)減小，也可允許小一點(diǎn)。,,指示劑1．指示劑與金屬離子形成的配合物MIN的顏色與指示劑IN自身的顏色有顯著差別。2．顯色反應(yīng)靈敏、迅速，且有良好的變色可逆性。,3．指示劑與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)，即既要有足夠的穩(wěn)定性但又要比該金屬離子的EDTA配合物穩(wěn)定性小。如果MIN的穩(wěn)定性太低，就會(huì)提前出現(xiàn)終點(diǎn)，且變色不敏銳；如果MIN穩(wěn)定性太高，終點(diǎn)就會(huì)拖后，甚至使EDTA不能奪取其中的金屬離子，得不到滴定終點(diǎn)。,4．金屬離子指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。5．指示劑與金屬離子形成的配合物應(yīng)易溶于水，如果生成膠體溶液或沉淀，會(huì)使變色不明顯。,金屬指示劑一般為有機(jī)弱酸，具有酸堿指示劑性質(zhì)，即指示劑自身的顏色隨溶液PH的不同而不同，因而在選用金屬離子指示劑時(shí)，必須注意這一點(diǎn)。二甲酚橙為指示劑XO，適用PH范圍小于6，MIN的顏色為紅色，指示劑IN自身的顏色亮黃。30六次甲基四胺緩沖溶液PH約為5。,2EDTA滴定法在近中性介質(zhì)中，CUⅡ與EDTA形成較穩(wěn)定的藍(lán)色配合物L(fēng)GK18．8，可用于EDTA滴定銅含量，但干擾元素較多。為提高方法的選擇性，多用置換滴定法測(cè)定。目前應(yīng)用較多的是在微酸性PH55左右溶液中，加過量EDTA溶液，使能配位的金屬離子全部配位，除去多余EDTA后，加入硫脲1，10二氮雜菲抗壞血酸聯(lián)合掩蔽劑，選擇性地置換出CUEDTA配合物中的EDTA，以二甲酚橙為指示劑，用鉛Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定定量釋放出的EDTA，從而計(jì)算出含銅量。,實(shí)驗(yàn)證明，由23G硫脲，05G抗壞血酸和約05MGL，10二氮雜菲組成的聯(lián)合掩蔽劑，可迅速分解CUEDTA配合物。,314鉛量的測(cè)定鉛在純銅中可引起銅熱脆。但鉛在錫青銅中不溶解，而以組元的形成存在，可改善其切削性與耐磨性。含鉛4％5％的變形錫青銅，耐磨性好，可用于制造軸承。鉛青銅具有良好的耐蝕性，高的導(dǎo)熱性與疲勞強(qiáng)度，適宜做大壓力25003000MPA及速度為810M／S下工作的滑動(dòng)軸承。,鉛量測(cè)定的方法中，原子吸收光譜法為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。其要點(diǎn)是試樣用硝酸或硝酸鹽酸的混合酸溶解。鉛含量大于004％不經(jīng)分離直接進(jìn)行原子吸收測(cè)定；鉛含量不大于004％時(shí)，用硝酸鍶、氫氧化物共沉淀鉛，與基體元素鋼、錫、鎳等分離。在酸性介質(zhì)中，使用空氣乙炔火焰，于原子吸收光譜僅波長(zhǎng)2833NM處，測(cè)量鉛的吸光度。,本方法適宜測(cè)鉛的范圍00015％～500％。測(cè)定條件按GB／T。512191996規(guī)定執(zhí)行。EDTA滴定法是將試樣用HCLH202溶解，經(jīng)H2S04冒煙，使鉛呈PBS04沉淀與其它元素分離。PBS04沉淀用HACNAAC溶解，調(diào)節(jié)PH56，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由紫紅色變?yōu)辄S色為終點(diǎn)。,315錫量的測(cè)定錫能抑制黃銅的脫鋅作用。顯著提高抗蝕性。錫黃銅在淡水和海水中均耐蝕；故有“海軍黃銅”之稱，但含錫量過多會(huì)降低塑性。錫青銅的力學(xué)性能等與含錫量有關(guān)，一般錫青銅的強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率先隨錫量增加而增大，但含錫量超過6％7％后，伸長(zhǎng)率下降，而強(qiáng)度繼續(xù)增高當(dāng)錫量超過20％后強(qiáng)度與塑性都降低。所以含錫5％的錫青銅可冷、熱壓力加工，含錫6％7％的錫青銅只能熱加工，含錫10％只能用鑄造法生產(chǎn)零件。,錫量的測(cè)定方法中，苯基熒光酮聚乙二醇辛基苯基醚分光光度法和碘酸鉀滴定法為我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。此外，還有EDTA滴定法，桑色素光度法、極譜法等。,1苯基熒光酮聚乙二醇辛基苯基醚分光光度法方法提要根據(jù)試樣的品種及含量，試料用硝酸、硫酸鉀硫酸或硝酸，硫酸混合酸溶解，錫經(jīng)水合二氧化錳共沉淀富集或直接在稀硫酸介質(zhì)中與苯基熒光酮、聚乙二醇辛基苯基醚顯色，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)510NM處測(cè)量其吸光度。本方法測(cè)定錫量范圍；00010％050％。,EDTA滴定法試樣用HCLH202分解后，錫氧化為四價(jià)。在酸性溶液中，用過量的EDTA配位CU2、SNⅣ、ZN2、FE3等元素，調(diào)PH55左右，以二甲酚橙作指示劑，PBⅡ標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA后，加入NH4F使SNEDTA配合物解蔽，釋放出與錫等量的EDTA。再用PBⅡ標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的EDTA，終點(diǎn)由黃綠色變?yōu)樯钏{(lán)，由消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的量可計(jì)算出含錫量。,銅也可用硫脲掩蔽，終點(diǎn)清晰。加NH4F后可煮沸LMIN，不須放置。但要補(bǔ)加指示劑及緩沖溶液。,316鋅量的測(cè)定鋅是黃銅的主要成分，一般含量在15％以下。根據(jù)鋅含量，黃銅有各種不同的叫法。含鋅至22％的叫炮銅和半炮銅；含3041％鋅的叫黃銅，含鋅較多的又叫盂茨黃銅。含鋅4647％的合金屬于焊料。含鋅量能影響合金的顏色，含鋅03％為紅紫色；10％為黃紅色；15％為淡橙色；20％為綠黃色；3035％為金黃色，55％為淡黃色，而60％為銀白色。,鋅含量至39％時(shí)都能很均勻溶于銅中形成固溶體，黃銅具有高塑性，能很好承受冷態(tài)及熱態(tài)的壓力加工。含鋅超過39％以上時(shí)其組織不均勻，所以可塑性小，只能在熱態(tài)下進(jìn)行壓力加工，但切削性較好。而含鋅45％的是強(qiáng)度最大的黃銅。鋅改善青銅合金的工藝性與可塑性，但降低了抗腐性和耐磨性，故在鋁青銅中僅允許含0515％，一般鑄造青銅可達(dá)7％，壓力加工用的青銅允許至2％。,鋅量測(cè)定方法中，火焰原子吸收光譜法和4甲基戊酮2萃取分離EDTA滴定法為我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。1火焰原子吸收光譜法試樣用硝酸或硝酸加氫氟酸或鹽酸加過氧化氫溶解后，使用空氣乙炔火焰，原子吸收光譜僅波長(zhǎng)2138NM處測(cè)量鋅的吸光度?；w銅的干擾在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時(shí)，加入相應(yīng)量的銅予以消除；合金中存在的其它元素不干擾測(cè)定。本法測(cè)鋅量范圍；00020％200％。,24甲基戊酮2萃取分離EDTA滴定法鋅Ⅱ與硫氰酸鹽在稀鹽酸介質(zhì)中形成ZNSCN42陰離子，用4甲基戊酮2萃取分離，除去大部分干擾元素后，在六次甲基四胺緩沖溶液中，加入掩蔽劑，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。,4甲基戊酮2；又叫甲基異丁酮，縮寫符號(hào)為MIBK。它既是一種萃取劑，又是萃取溶劑。同時(shí)被萃取的元素有銅、鐵、銀、鎘等。用NH4F掩蔽鐵，硫脲掩蔽銅、銀。調(diào)節(jié)酸度使PH55一般用六次甲基四胺，鋅返回水相返萃取，而鎘仍留在有機(jī)相。加入NH4F和硫脲掩蔽少量未除盡的干擾離子，以二甲酚橙為指示劑，EDTA滴定鋅可獲得滿意結(jié)果。此方法不僅適用于鋼合金中鋅的測(cè)定，而且還可用于鋁合金中常量鋅的測(cè)定。,32鋁及鋁合金分析321概述純鋁的特性及用途鋁為銀白色的輕金屬，密度270G/CM3和熔點(diǎn)6600C都很低，塑性和在大氣中抗蝕性好，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性高，是非磁性、無火花材料。但強(qiáng)度低ΣB70MPA，不耐酸、堿、鹽的腐蝕。純鋁分高純度鋁和工業(yè)純鋁兩類。前者用于科研，純度高達(dá)99996％9998％后者用于一般工業(yè)和配制合金，純度為997％980％。,以鋁為基體，加入一種或幾種其它元素構(gòu)成的合金，稱為鋁合金。鋁合金品種較多，性能和用途也各異，根據(jù)加工方法分為變形鋁合金及鑄造鋁合金兩大類，前者是將合金熔化后澆成鑄錠，再經(jīng)壓力加工軋制、擠壓、模鍛成型，要求合金有良好的塑性變形能力。后者是將熔融的合金液直接澆入鑄型中獲取成型鑄件，要求合金應(yīng)有良好的鑄造性能，尤其是流動(dòng)性好。,1變形鋁合金變形鋁合金按性能特點(diǎn)分為四類防銹鋁LF、硬鋁LY、超硬鋁LC和鍛鋁LD。防銹鋁合金主要成分含MN、MG，屬ALMG系及A1MN系合金，是不可熱處理強(qiáng)化的；硬鋁合金屬AL_CUMG系，還含少量的MN；超硬鋁合金屬ALCUMGZN系合金，是室溫強(qiáng)度最高的鋁合金；鍛鋁合金主要是ALCUMGSI系合金。,2鑄造鋁合金為使合金具有良好的鑄造性能和足夠的強(qiáng)度，加入的合金元素主要有SI、CU、MG、MN、NI、CR、ZN、RE等。故鑄造鋁合金的種類很多，主要有A1SI系、A1CU系、ALMG系、ALZN系等四類，其中A1SI系應(yīng)用最廣泛。由此可見，鋁合金中除鋁是主體元素外，還有常見的合金組分元素CU、MG、MN、ZN、SI，個(gè)別鋁合金還含有NI、CR、TI、BE、ZR、B及RE。鋁及鋁合金經(jīng)常分析的元素有AL、FE、CU、MG、ZN、SI、MN等，其它微量元素一般很少分析。,鋁及鋁合金樣品的分解鋁及鋁合金樣品通常用NAOH溶解到不溶解時(shí)，再用HNO3溶解。不用HNO3或H2SO4溶解，因?yàn)殇X易鈍化，鈍化后很難溶于HN03或H2S04。有時(shí)也有先用HCL溶解到不溶解時(shí),再加HN03分解。此外還可用NAOHH202、HCLH202或HCL04HNO3等溶解試樣。,1用2030％NAOH溶解到不溶時(shí)，再用HN03溶解。6NAOH2AL2NA3AL032H2↑2NAOH2A12H202NAAL023H2↑2NAOHZNNA2ZN02H2↑2NAOHSNH20NA2SNO32H2↑2NAOHSH20NA2SI032H2↑而FE、CU、MN、CA、MG等不溶于NAOH，溶于HN03中。,2HCL溶解2AL6HCL2ALCL33H2↑FE2HCLFECL2H2↑2FECL22HCLO22FECL3H20ZN2HCLZNCL2H2↑MG2HCLMGCL2H2↑CA2HCLCACL2H2↑而CU僅微量溶解。SI有部分可溶，但溶解后又成H2SIO3沉淀，加HNO3促進(jìn)溶解完全。,322鋁的測(cè)定鋁是主體元素，金屬鋁含量在97％以上，鋁合金中鋁含量一般都在80％以上。所以鋁的測(cè)定常用滴定法，應(yīng)用最多是EDTA滴定法。AL3與EDTA配位反應(yīng)速度慢，不能用EDTA直接滴定法，常采用EDTA置換滴定法。,試祥經(jīng)溶解后，首先加入過量的EDTA溶液不必定量，調(diào)節(jié)PH34用甲基橙指示劑指示，煮沸23MIN，使A13與EDTA完全配位，同時(shí)其它干擾離子也與EDTA進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)節(jié)PH56，趁熱用銅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的EDTA至終點(diǎn)。加入NH4F，利用F與A13生成更穩(wěn)定的配合物的性質(zhì)，置換出與AL3等物質(zhì)量的EDTA，在煮沸溫度下再用銅標(biāo)液滴定。第二次滴定所消耗的銅的物質(zhì)的量即為鋁的物質(zhì)量的量。,置換反應(yīng)；ALY6FALF63Y4滴定反應(yīng)；Y4CU2CUY2當(dāng)用六次甲基四胺作緩沖溶液，PAN作指示劑時(shí)，終點(diǎn)明顯。煮沸后趁熱滴定是為了防止PAN指示劑僵化。也可用PH5055的HACNAAC作緩沖溶液，二甲酚橙作指示劑，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的EDTA。,323鐵量的測(cè)定鐵是鋁合金中有害的雜質(zhì)，它來自坩堝、熔煉工具或爐料，它使合金的塑性、抗蝕性降低。一般鋁合金中都要限制鐵含量。在鐵量的測(cè)定方法中，鄰二氮雜菲光度法為我國(guó)國(guó)標(biāo)方法GB6897．486。試樣用鹽酸溶解，以鹽酸羥胺或抗壞血酸還原FE3為FE2，控制試液PH3545，二價(jià)鐵與鄰二氮雜菲顯色，于波長(zhǎng)510NM處測(cè)量其吸光度。,本法測(cè)鐵量范圍0010％一350％．FE2離子在PH2247的弱酸性介質(zhì)中和鄰二氮雜菲形成13的桔紅色穩(wěn)定配合物，上述反應(yīng)受F、PO4等共存離子的干擾較小，CU2、NI2、MN2、ZN2等離子也能與顯色劑作用生成穩(wěn)定的配合物，量少時(shí)不影響FE2的測(cè)定，量大時(shí)可用EDTA掩蔽或預(yù)先分離。所以該法測(cè)鐵應(yīng)用廣泛。此外，鐵的測(cè)定方法還有EDTA滴定法、原子吸收法。,324鋅量的測(cè)定鋅在鋁中的極限溶解度最大828％，鋅能提高鋁合金強(qiáng)度，但隨鋅量的增高，伸長(zhǎng)率、液流性降低及易裂性增高。在變形鋁合金如超硬鋁合金中，鋅是主要合金元素，含量在5％以上。而在有些鋁合金中，鋅是雜質(zhì)成分。根據(jù)鋅含量高低不同，測(cè)定方法分為EDTA配位滴定法、分光光度法和原子吸收光譜法等。其中，EDTA滴定法和原子吸收光譜法為我國(guó)國(guó)標(biāo)分析方法。其中列入國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)鋅方法是原子吸收光譜法ISO51941981。,原子吸收光譜法試樣用鹽酸和過氧化氫溶解，于原予吸收光譜儀波長(zhǎng)2139NM處，以空氣乙炔貧燃性火焰進(jìn)行鋅量的測(cè)定。本法測(cè)鋅量范圍0002600。鋅量的測(cè)定步驟及其技術(shù)要求按GB6987．986規(guī)定執(zhí)行。,325硅的測(cè)定硅在鋁中的極限溶解度較大165％，能起到較好的固溶強(qiáng)化效果。鑄造鋁合金中以ALSI系為基礎(chǔ)的合金，含硅量越高其合金的鑄造性越好，硬度越高，抗蝕性越好，線膨脹系數(shù)越低。但硅含量增加到超過共晶點(diǎn)時(shí)，組織中出現(xiàn)了過剩硅，此時(shí)不但塑性很低。而且強(qiáng)度也下降，但硬度仍有所提高。在變形鋁合金中硅的含量不允許超過極限溶解度，因其耐熱性、熱強(qiáng)度不高影響壓力加工性質(zhì)。,硅量的測(cè)定中，質(zhì)量法高氯酸脫水法和鉬藍(lán)光度法被列為我國(guó)的國(guó)標(biāo)方法。質(zhì)量法已列入國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO7971973。對(duì)于硅含量較高的鋁合金，可用質(zhì)量法測(cè)定。一般硅含量較低1％的鋁合金，可采用硅鉬藍(lán)光度法測(cè)定。,326銅量的測(cè)定銅在鋁中的極限溶解度較大565％，能提高鋁合金強(qiáng)度。但銅超過5％以上時(shí)，合金的伸長(zhǎng)率降低，耐熱性差，相反合金的流動(dòng)性好，含銅512％的合金適于鑄造復(fù)雜形狀及大尺寸的制件。在銅量的測(cè)定方法中，電解質(zhì)量法、草酰二酰肼光度法和原子吸收光譜法被列為我國(guó)的國(guó)標(biāo)分析方法。此外，還有雙環(huán)已酮草酰二腙光度法BCO、DDTC光度法、DDTCPB萃取光度法和新亞銅靈光度法等。,

簡(jiǎn)介：考試說明1、考試方式閉卷2、題型及分值（1）名詞解釋10－15分；（2）填空20分左右；（3）選擇題（單項(xiàng)選擇、多項(xiàng)選擇）20分左右；（4）計(jì)算題5－10分；（5）簡(jiǎn)答題25－30分；（6）綜合題20－30分。3、章節(jié)分配鉆井化學(xué)1－2章30－35分；采油化學(xué)4－10章，50分；集輸化學(xué)11－15章，15分。3、11、14章以名詞解釋、填空和選擇題為主。,總復(fù)習(xí)第1章粘土礦物一、基本概念粘土礦物的基本構(gòu)造單元、基本構(gòu)造層、晶格取代、陽離子交換容量（CEC）、一二）級(jí)膨潤(rùn)土、常見的三種粘土礦物等。二、基本原理1、簡(jiǎn)述蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)組成、特點(diǎn)、性質(zhì)及其用途。為什么容易吸水膨脹2、簡(jiǎn)述高嶺石（11）的晶體結(jié)構(gòu)組成、特點(diǎn)、性質(zhì)及其用途。為什么不容易水化膨脹3、蒙脫石和伊利石都屬于21型粘土礦物，為什么其吸水膨脹性差異較大4、粘土礦物的性質(zhì)（帶電性、吸附性、膨脹性、凝聚性）5、粘土表面電荷的來源（可交換陽離子的解離、表面羥基與H＋OH－的反應(yīng)）。,第2章鉆井液化學(xué)一、基本概念鉆井液的八大功能；處理劑的種類；密度與加重材料；堿度P21；濾失性與濾失量；流變性、流變模式與流變曲線（牛頓流體、塑性流體BINHAN模式、假塑性流體冪律模式、卡森模型－CASSON模式等）及其解釋；流變參數(shù)（表觀粘度、塑性粘度、結(jié)構(gòu)粘度、屈服值、動(dòng)塑比、流性指數(shù)、稠度系數(shù)、靜切力、動(dòng)切力等）及其調(diào)整；潤(rùn)滑性（摩阻系數(shù)）；井壁穩(wěn)定性及其影響因素；粘附壓差）卡鉆及其解卡；漏失的類型與堵漏；鉆井液體系及其分類與適用性、鉆井液主要參數(shù)的要求等。二、基本原理與方法1、降濾失劑及其作用機(jī)理；2、稀釋劑（降粘劑）及其作用機(jī)理；3、增粘劑及其作用機(jī)理；4、絮凝劑及其作用機(jī)理；5、PH調(diào)節(jié)劑及其作用機(jī)理；6、潤(rùn)滑劑及其作用機(jī)理；7、頁巖抑制劑及其作用機(jī)理P5356；8、卡鉆及解卡劑作用機(jī)理；9、固相含量的控制方法。,三、基本計(jì)算AVΜA1／2Θ600MPASPVΜPΘ600Θ300MPASYPΤO05Θ300ΜPPAΤ初0511Θ310S或1MINΤ終0511Θ310MINN3322LGΘ600/Θ300K0511Θ300/511NVAPI2V75VAPI2V75VSPVHTHPI2V30四、思考題（1）常用的降濾失劑有哪幾類簡(jiǎn)述其降濾失的作用機(jī)理。（2）常用的降粘劑有哪幾類簡(jiǎn)述其降濾失的作用機(jī)理。（3）頁巖抑制劑有哪幾類簡(jiǎn)述其降濾失的作用機(jī)理。（4）簡(jiǎn)述描述鉆井液流變性的方法，解釋流變曲線及主要的流變參數(shù)。（5）鈣侵及其處理方法。（6）綜述鉆井液體系的分類、組成、特點(diǎn)及其適用鉆井地層。,第3章水泥漿化學(xué)（自學(xué)為主）一、基本概念水泥漿的功能與組成；水泥的組成；油井水泥的API分類與SY分類；水泥漿外加劑與外摻料的分類；水泥漿的水灰比、密度；稠化、稠度和稠化時(shí)間；水泥漿的流變性與濾失性。二、基本原理1、水泥的水化過程的五個(gè)階段；2、常用緩凝劑和促凝劑的種類及其作用機(jī)理；3、常用減阻劑（分散劑）的種類及其作用機(jī)理；4、水泥漿濾失量的控制（降濾失劑）及其作用機(jī)理；5、水泥漿膨脹劑（防竄劑）及其作用機(jī)理；6、水泥漿體系及其優(yōu)缺點(diǎn)；7、一般固井對(duì)水泥漿濾失性的要求。,第4章化學(xué)驅(qū)與混相驅(qū)一、基本概念采收率流度流度比；波及系數(shù)洗油效率JAMIN效應(yīng)；油層改造聚合物驅(qū)活性劑驅(qū)堿驅(qū)復(fù)合驅(qū)混相驅(qū)；酸值；泡沫特征值；原油的膨脹系數(shù)等。二、化學(xué)驅(qū)的方法與原理（1）油層改造的主要的方法、途徑（2）各種方法提高采收率的基本的原理；（3）適應(yīng)的范圍或條件、主要的化學(xué)劑（配比）、基本段塞及其作用；（4）聚合物的稠化、滯留、鹽敏效應(yīng)、剪切作用；（5）原油中的石油酸及其與堿的反應(yīng)（通式）；（6）復(fù)合驅(qū)中各組份之間的協(xié)同效應(yīng)。三、思考題（1）化學(xué)驅(qū)適用的范圍與條件有哪些（2）配制注意事項(xiàng)、存在的問題及改進(jìn)措施（3）綜述聚合物、活性劑、泡沫在油田上的應(yīng)用。,第5章注水井調(diào)剖與油井堵水一、基本概念油井的五大問題；基本方法解釋；單（雙）液法調(diào)剖；（非）選擇性堵水等。二、基本原理與方法（1）水井調(diào)剖的方法；基本原理；選井原則；評(píng)價(jià)方法；適用范圍；常用調(diào)剖劑及其基本（或代表）配方，能舉例說明；雙液法的五大類堵劑。（2）油井堵水的方法；選擇性堵劑及其基本原理；非選擇性堵水劑的五大類型，能舉例說明；選井原則；評(píng)價(jià)方法；適用范圍。三、思考題（1）有井出水的原因與類型有哪些（2）調(diào)剖、堵水過程中經(jīng)常出現(xiàn)哪兩種情況如何應(yīng)對(duì)和防止,第6章稠油降粘一、基本概念稠油及其分類、稠油稠的原因、粘溫特性等。二、基本原理與方法（1）稠油降粘的方法、原理及其用劑；（2）稠油乳化降粘常用的乳化劑及其助劑。三、思考題（1）稠油降粘有哪幾種方法簡(jiǎn)述其降粘機(jī)理（2）目前開采稠油的方法主要有哪幾種,第7章酸化用酸及其添加劑一、基本概念酸化、酸化的類型、酸化的目的等。二、基本原理與方法（1）常用的酸及其性能特點(diǎn)、適應(yīng)性；（2）潛在酸及其特點(diǎn)和適應(yīng)性；（3）添加劑及其作用原理（緩速劑、鐵離子穩(wěn)定劑、助排劑、轉(zhuǎn)向劑等9種）。三、思考題（1）深部酸化常用稠化酸，常用的緩速劑有哪幾種緩速的機(jī)理是什么（2）鐵離子穩(wěn)定劑有哪幾類穩(wěn)定鐵離子的機(jī)理是什么（3）常用的酸化添加劑主要有哪幾類簡(jiǎn)述其作用機(jī)理。,第8章壓裂液及其添加劑一、基本概念壓裂、壓裂液、添加劑、支撐劑、破膠劑等。二、基本原理與方法（1）壓裂液類型、組成、常用的稠化劑、性能對(duì)比及其適應(yīng)條件；（2）支撐劑的種類、交聯(lián)劑、交聯(lián)條件、性能要求及其適應(yīng)性；（3）破壞劑（水基、油基壓裂液用）的種類、性能要求及其破膠機(jī)理；（4）常用的降濾失劑種類及其性能特點(diǎn)。三、思考題（1）什么樣的地層適合壓裂壓裂的壓力如何確定（2）油基壓裂液和水基壓裂液選用的破壞劑有什么不同,第9章油水井防砂一、基本概念出砂地層的類型、特點(diǎn)、原因、防砂的方法等。二、基本原理與方法（1）化學(xué)防砂的三種方法、基本原理及其適應(yīng)性；（2）膠結(jié)防砂的基本步驟；（3）人工井壁的形成方法（4種）、樹脂涂覆砂制備的方法、砂子粒徑的選擇；（4）機(jī)械防砂的二種方法、特點(diǎn)。三、思考題（1）按照出砂地層的類型和特點(diǎn)如何選擇防砂方法（2）按照出砂的階段和程度如何選擇防砂的方法（3）比較化學(xué)防砂和機(jī)械防砂的特點(diǎn)。,第10章油井的防蠟與清蠟一、基本概念蠟、石蠟、微晶蠟、結(jié)蠟的過程、高凝油與高粘油、凝點(diǎn)等。二、基本原理與方法（1）油井防蠟的方法；（2）化學(xué)防蠟劑的種類、防蠟的機(jī)理；（3）油井清蠟的方法；（4）清蠟劑類型、組成及其性能特點(diǎn)。三、思考題（1）油井結(jié)蠟的部位一般出現(xiàn)在哪個(gè)位置為什么（2）防蠟劑一般怎么使用或加入油井,第11章埋地管道的腐蝕與防腐（自學(xué)為主）一、基本概念金屬的腐蝕腐蝕的三個(gè)基本過程腐蝕的分類腐蝕速度的表示方法油田污水的腐蝕影響金屬腐蝕的主要因素土壤腐蝕、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)細(xì)菌的腐蝕等。二、基本方法與原理（1）防止或減緩金屬腐蝕的方法及其原理；（2）覆蓋層防腐法、基本要求、常用的防腐層、基本組成、優(yōu)缺點(diǎn)等。（3）陰極保護(hù)法的分類、基本原理（4）緩蝕劑的分類、作用機(jī)理、使用方法等。三、思考題（1）油田污水屬于哪類腐蝕有什么特點(diǎn)（2）管道（線）內(nèi)壁和外壁防腐有什么不同,第12章乳化原油的破乳與起泡沫原油的消泡一、基本概念原油的乳化；乳化原油的類型（W/O－一、二次采油；O/W－三次采油）與穩(wěn)定的原因；多重乳化原油；破乳劑；消泡劑等。二、基本原理與方法（1）W/O乳化原油形成、破乳方法與基本原理；破乳劑種類及其破乳原理；高分子破乳劑的發(fā)展趨勢(shì)；（2）O/W乳化原油形成、破乳方法與基本原理；破乳劑種類及其破乳原理（不同的破乳劑有不同的破乳機(jī)理）。（3）原油泡沫的形成機(jī)理、溶劑型原油消泡劑、表面活性劑型消泡劑、聚合物型原油消泡劑及其消泡機(jī)理。三、思考題（1）乳化原油的破乳有哪幾種方法簡(jiǎn)述其基本作用原理。（2）如何選擇一種合適的破乳劑,第13章原油的降凝輸送與減阻輸（自學(xué)為主）一、基本概念原油的凝點(diǎn)；低凝原油；易凝原油；高凝原油；多蠟原油的粘溫曲線、減阻率、增輸率等。二、基本方法與原理（1）降粘輸送的方法（物理法、化學(xué)法、復(fù)合法）、常用的降凝劑（活性劑、聚合物）及其作用機(jī)理、平均碳數(shù)。（2）減阻輸送減阻劑及其作用機(jī)理、影響減阻劑的因素、管輸?shù)臈l件等。三、思考題（1）常用的降凝劑有哪幾種簡(jiǎn)述其降凝機(jī)理（2）常用的減阻劑有哪幾種簡(jiǎn)述其減阻機(jī)理（3）高凝油和高粘油在組成和粘溫性能上有什么不同（4）高凝油和高粘油在開采方式上有什么不同,第14章天然氣處理（自學(xué)為主）一、基本概念天然氣、油田氣、天然氣的絕對(duì)濕度和相對(duì)濕度、水露點(diǎn)、水合物、等。二、基本原理與方法（1）天然氣脫水的方法（降溫法、吸收法、吸附法）；（2）天然氣脫酸性氣體的方法（吸附法、吸收法）及常用吸收劑和吸附劑。（3）天然氣水合物生成的條件、天然氣水合物的結(jié)構(gòu)、天然氣水合物生成的抑制方法、常用的抑制劑（醇、活性劑、聚合物）及其作用原理。三、思考題（1）天然氣水合物的開采方式有哪幾種（2）天然氣的深度加工利用途徑有哪些,第15章油田污水處理一、基本概念油田污水的種類、特點(diǎn)；油田污水處理劑等。二、基本原理與方法（1）水處理劑及其作用機(jī)理除油劑、除氧劑、絮凝劑、防垢劑、緩蝕劑、殺菌劑等的主要類型（舉例說明）及其基本作用機(jī)理。（2）水處理的基本方法。三、思考題（1）油田污水主要有哪幾類各有什么特點(diǎn)舉例說明。（2）殺菌劑有哪幾類使用時(shí)要注意什么,綜合思考題1、綜述聚合物（或陽離子聚合物）在油田上的應(yīng)用。2、綜述表面活性劑（或泡沫）在油氣田勘探開發(fā)過程中的應(yīng)用。,祝同學(xué)們學(xué)習(xí)進(jìn)步事業(yè)有成生活幸福,先學(xué)會(huì)做人,再學(xué)著做事今天是師生,明天是朋友,謝謝,趙修太86981173ZHAOXTUPCEDUCN,

簡(jiǎn)介：四、成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)疊置的地球化學(xué)效應(yīng)及成藏作用,（一）概述（二）成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)疊置的普遍性、樣式及聯(lián)絡(luò)系統(tǒng)（三）成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)疊置的地球化學(xué)效應(yīng)（四）油氣相遇的地球化學(xué)效應(yīng)和成藏作用（五）在成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)疊置地區(qū)找油的思考,（一）概述,1、成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)的疊置問題，既包括一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)兩個(gè)自源成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)的疊置問題，也包括兩個(gè)或多個(gè)大的成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)的疊置問題。2、所謂大的成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)是由包含一個(gè)以上的成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)組成的系統(tǒng)，該系統(tǒng)不僅包含有成藏所必須的地質(zhì)要素（諸如源層、儲(chǔ)層、蓋層和一系列各種類型圈閉等），并由具有統(tǒng)一的流體勢(shì)場(chǎng)組成的、能夠進(jìn)行成藏作用（即油氣生成、運(yùn)移、聚集、成藏等作用）的動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)組成的上下為大的不整合分開的地質(zhì)單元。3、本文要討論大的成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)的彼此疊置，和通過它們之間的連絡(luò)體系，如斷層、不整合面等而發(fā)生的油氣相互作用所產(chǎn)生的地球化學(xué)效應(yīng)及其成藏作用問題。4、成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)疊置所發(fā)生的地球化學(xué)效應(yīng)和成藏作用是一個(gè)涉及面很寬，較復(fù)雜的問題，既與疊置的樣式有關(guān)，又與各大系統(tǒng)疊置后成藏條件和成藏作用有關(guān)，還與它們之間相互作用有關(guān)。它是石油地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要的問題，也是研究薄弱極待開拓的新領(lǐng)域。5、最近關(guān)于油氣相互作用問題已引起人們的重視，這是大系統(tǒng)疊置產(chǎn)生的地球化學(xué)效應(yīng)的重要組成部分。,（二）成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)疊置的普遍性、樣式及聯(lián)絡(luò)系統(tǒng),1疊置的普遍性沉積作用的廣泛分布和旋回性，是成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)疊置的物質(zhì)基礎(chǔ)，世界上一些盆地具有單一成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)。而相當(dāng)多的盆地是具有兩個(gè)或多個(gè)成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)疊置的盆地。成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)疊置是具有世界普遍性的地質(zhì)現(xiàn)象，它們各自所生成的油氣發(fā)生相互作用的問題也就是一個(gè)具有世界普遍性的石油地質(zhì)問題，因此有必要對(duì)此加以系統(tǒng)的剖析。,2疊置的樣式成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)疊置，因各大系統(tǒng)本身的沉積類型、分布和構(gòu)造演化特征的不同，系統(tǒng)彼此疊置可區(qū)分出不同的樣式。,3聯(lián)絡(luò)體系成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)疊置后彼此間相互連通的渠道稱聯(lián)絡(luò)體系。構(gòu)成聯(lián)絡(luò)體系的主要有斷層、不整合面以及剌穿兩個(gè)系統(tǒng)的鹽丘、巖體和由盆地邊緣巖性、巖相變化帶和斷層、不整合等組成的復(fù)合聯(lián)通渠道等。,（三）成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)疊置的地球化學(xué)效應(yīng),由于不同成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)中油源巖有機(jī)質(zhì)豐度、類型不同，所經(jīng)歷的構(gòu)造、沉積及油氣演化程度的差異，疊置后的成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的地球化學(xué)效應(yīng)。,,一、成熟期的差異二、產(chǎn)物的差異,疊置后，兩個(gè)大的成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)中的油源巖，進(jìn)入成熟門限的時(shí)間出現(xiàn)了明顯的差異，有三種不同的情況。,1、疊置前下部大系統(tǒng)未達(dá)成熟門限，疊置后，在上面系統(tǒng)的作用下，下部系統(tǒng)先進(jìn)入生烴門限、排烴門限。之后，上部系統(tǒng)陸續(xù)到達(dá)生烴門限、排烴門限。,一、成熟期的差異,這三種情況所顯示出的成熟期的差異，兩個(gè)生排烴期的出現(xiàn)，為兩個(gè)大系統(tǒng)的生排烴產(chǎn)物在運(yùn)移、聚集中相遇創(chuàng)造了基本的時(shí)空條件。,2、疊置前，下部大系統(tǒng)已達(dá)到生烴門限，并排烴，疊置后，在上面系統(tǒng)逐漸埋深的作用下，下部系統(tǒng)進(jìn)一步加深演化，陸續(xù)進(jìn)入凝析油氣生成階段，而上部系統(tǒng)也陸續(xù)達(dá)到生烴門限、并排烴。,3、疊置前，下部系統(tǒng)曾經(jīng)進(jìn)入門限以下，生排烴，甚至聚集成藏。后經(jīng)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，抬升剝蝕。再后，上部系統(tǒng)疊置于其上，隨著上部系統(tǒng)埋深加大，使下部系統(tǒng)重新深埋，甚至超過了它歷史上達(dá)到過的最大深度、溫度，從而使尚未演化完結(jié)的烴源巖二次生烴、排烴，而上部疊置的系統(tǒng)本身也先后進(jìn)入門限生烴、排烴。出現(xiàn)兩個(gè)生烴期、排烴期。,二、產(chǎn)物的差異,由于上、下兩大系統(tǒng)有機(jī)質(zhì)類型、演化階段的不同，疊置后的產(chǎn)物也會(huì)發(fā)生較大的差異。在上述三種演化史情況下，如果上、下系統(tǒng)母質(zhì)類型不同，則每種演化史均會(huì)出現(xiàn)四種情況1、上、下均為生油型母質(zhì)；2、上、下均為生氣型母質(zhì)；3、上為生油型母質(zhì)，下為生氣型母質(zhì)；4、上為生氣型母質(zhì)，下為生油型母質(zhì)。,上述四種母質(zhì)的配置情況，在不同的時(shí)期，在特定的條件下可以造成兩個(gè)系統(tǒng)中不同源的4種產(chǎn)物相遇的情況上、下系統(tǒng)的油油相遇，氣氣相遇，油氣相遇，氣油相遇。在這四種產(chǎn)物相遇中，由于一般有機(jī)質(zhì)是先生油、后生氣，即使是煤系也是先有一短的生油期，而后是生氣，因此，油氣相遇出現(xiàn)的機(jī)率最多，油氣相遇后發(fā)生的地質(zhì)和地球化學(xué)、物理化學(xué)變化最明顯，對(duì)成藏的影響作用最突出。,（四）油氣相遇的地球化學(xué)效應(yīng)和成藏作用,深部成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)中高溫、高壓的天然氣通過連絡(luò)體系，進(jìn)入上部成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)的油氣，打破了原來油藏在特定條件下的物質(zhì)平衡狀態(tài)，使原油藏發(fā)生一系列變化，甚至形成新的油氣藏。,一、脫瀝青作用和瀝青墊的形成,下部成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)生成的具有高溫、高壓的天然氣，通過連通體系進(jìn)入上覆成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)已經(jīng)聚集成藏的油藏，所發(fā)生的第一個(gè)作用就是增加原油藏中原油的油氣比，并使原油藏發(fā)生脫瀝青作用。脫瀝青作用的結(jié)果將導(dǎo)致瀝青沉積在油層底部形成瀝青墊。瀝青墊是油藏中重要的有機(jī)隔層，對(duì)油氣開采、開發(fā)有重要的影響。,牙哈斷裂縱貫整個(gè)油氣田，是一條近NE向延伸的南傾正斷層，延伸長(zhǎng)約68KM，在其上升盤發(fā)育一系列串珠狀斷鼻、斷背斜，有利于油氣聚集和保存，牙哈油氣田第三系發(fā)育完全，兩個(gè)主力油層為上第三系吉迪克組底砂巖和下第三系底白堊系砂巖，上第三系泥巖和膏鹽層為牙哈油氣田區(qū)域蓋層，牙哈油氣田油氣來自庫車坳陷陸相三疊－侏羅系湖相頁巖和沼澤相煤系地層。,牙哈油氣田位于塔里木盆地塔北隆起北部輪臺(tái)斷階帶，是一個(gè)凝析油氣藏和輕質(zhì)油藏為主的油氣聚集帶。,瀝青墊,瀝青墊A,瀝青墊,瀝青墊B,兩層瀝青墊分布井段為5103351061M（瀝青墊A）和5125551260M（瀝青墊B）,兩層瀝青墊分布井段為5103351061M（瀝青墊A）和5125551260M（瀝青墊B）,兩層瀝青墊分布井段為5103351061M（瀝青墊A）和5125551260M（瀝青墊B）,表1是儲(chǔ)層巖石抽提物的組成由圖、表可看到瀝青墊具有較儲(chǔ)層其它部分高得多的瀝青質(zhì)含量，值得重視的是它的芳香烴含量也較油層和隔層高。,二、凝析油氣藏的形成,高溫高壓的天然氣，進(jìn)入已形成的油藏。因油氣同處一系統(tǒng)，在一定溫壓條件下會(huì)發(fā)生逆蒸發(fā)、逆凝析作用，高溫高壓的天然氣會(huì)大量溶解原油中的輕烴、飽和烴，使之成為氣態(tài)，并發(fā)生脫瀝青作用，使原油中芳烴含量相對(duì)增加，因而易于形成凝析油氣田。,塔里木盆地塔北吉拉克輪南59井石炭系氣藏，就是油氣相互作用形成的，周興熙同志稱此種氣藏為富化型凝析氣藏。,腐泥型母質(zhì)在RO19時(shí)產(chǎn)生的裂解干氣，其烴體系生成時(shí)為純氣態(tài)，奧陶系的干氣沿?cái)嗔亚秩胧肯档挠筒?，在運(yùn)聚過程中，氣是干的。但是由于盆地中有先期油藏存在，致使氣體在運(yùn)移和聚集中捕獲了較重的烴類，增加了較重的組分，使較“干”的氣變“濕”，形成凝析氣藏。周興熙研究認(rèn)為塔里木盆地中這種凝析氣藏形成條件是腐泥型母質(zhì)在高成熟、過成熟階段（RO值在2022）形成“干”的氣態(tài)烴，進(jìn)入上部系統(tǒng)與淺部已形成的油藏相遇，溶解了油藏中部分重?zé)N而成。高溫、高壓的天然氣侵入油藏，使油藏中的一部分飽和烴為天然氣所溶解成為氣態(tài)，溶入天然氣中，使天然氣變濕，并在一定的溫壓條件達(dá)到氣液平衡，并隨著油氣藏的深埋和天然氣的不斷補(bǔ)充，便在更高的溫壓條件下達(dá)到新的平衡形成了天然氣藏。,塔里木盆地塔北吉拉克輪南59井石炭系富化型凝析氣藏,,三、稠油的形成,如果天然氣進(jìn)入了一個(gè)已封閉了的油藏，而其圈閉性不利于封閉天然氣，則高溫高壓的天然氣就會(huì)不斷地從油藏中溶解并攜帶走（由于逆蒸發(fā)作用）易溶于天然氣的飽和烴類而使膠質(zhì)、瀝青質(zhì)富集而形成稠油。這種稠油的形成被稱為蒸發(fā)分餾作用，是區(qū)別于氧化、水洗、生物降解之外的又一種稠油形成方式。,上述三種成藏作用，都是兩個(gè)成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)的產(chǎn)物油氣在一定的地質(zhì)環(huán)境下相互作用的不同產(chǎn)物，具有一定的普遍性。此種類型的天然氣藏在塔里木有較廣泛的分布。黃驊坳陷板橋凝析氣田，冀中坳陷蘇橋氣田都有可能是由石炭二疊系的煤系天然氣進(jìn)入下第三系油藏而形成的。,事實(shí)上油氣相互作用的地質(zhì)環(huán)境千差萬別，油氣相互作用的產(chǎn)物也會(huì)有許多不同的變化，但它基本上都屬于油氣同處一系統(tǒng)，在一定溫壓條件下物質(zhì)平衡的產(chǎn)物，或者溫壓條件改變后在新的溫壓條件下達(dá)到新的平衡的產(chǎn)物。在這里有兩個(gè)條件是最重要的一個(gè)是天然氣來時(shí)所處的溫壓條件；一個(gè)是相互作用并達(dá)到平衡的地質(zhì)環(huán)境（溫壓條件）。前者可決定相互作用的強(qiáng)度，后者則決定相互作用的產(chǎn)物。,（五）對(duì)成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)疊置地區(qū)找油的思考,成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)疊置和油氣相互作用，既然是一個(gè)普遍的地質(zhì)現(xiàn)象，在找油實(shí)踐中要注意發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象，為開拓我國(guó)深部的油氣勘探工作尋找新的突破口，具體要著重做好以下幾個(gè)方面的工作1、在成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)疊置區(qū)開展找油工作實(shí)踐中，要把上、下成藏動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)當(dāng)作一個(gè)整體的系統(tǒng)工程來做，要把恢復(fù)整個(gè)系統(tǒng)的構(gòu)造沉積演化史、恢復(fù)各個(gè)大系統(tǒng)的原型盆地的工作與建立各個(gè)系統(tǒng)的生烴史、運(yùn)聚史、成藏史緊密結(jié)合起來，確定各系統(tǒng)的生烴期、排烴期、成藏期，研究“五史”，確定“三期”以判斷是否存在著油氣相互作用條件、作用的時(shí)間及可能作用的分布地區(qū)。2、研究成藏動(dòng)力系統(tǒng)空間的聯(lián)絡(luò)體系及其連通性，研究聯(lián)絡(luò)體系流體勢(shì)場(chǎng)的分布和變化，這是確定油氣是否能進(jìn)行相互作用以及作用時(shí)期和強(qiáng)度的關(guān)鍵，也是尋找油氣相互作用形成的油氣藏的關(guān)鍵。,3、研究上、下兩個(gè)系統(tǒng)的成藏條件、成藏作用和成藏模式，著重注意分析兩個(gè)系統(tǒng)，特別是上部系統(tǒng)的圈閉形成期、分布規(guī)律及其與成藏期、聯(lián)絡(luò)體系的配置，以確定上部系統(tǒng)中油氣藏的分布和下部系統(tǒng)中的油氣能否進(jìn)入上部系統(tǒng)中已聚集油氣的圈閉中，以便尋找和評(píng)價(jià)已發(fā)現(xiàn)的具體圈閉。4、對(duì)已發(fā)現(xiàn)的油氣藏，要運(yùn)用地球化學(xué)油源對(duì)比的基礎(chǔ)指標(biāo)和方法，以確定是否屬于上、下油氣系統(tǒng)相互作用的產(chǎn)物。（1）首先，在具有油氣相互作用的地區(qū)，其油氣分布往往具有油、氣、凝析油氣、稠油、瀝青等在時(shí)空上似乎混雜分布的特點(diǎn)。（2）第二，要對(duì)油氣藏的油氣分別進(jìn)行油－巖、氣－巖對(duì)比，根據(jù)它們的組成、生物標(biāo)志化合物、碳同位素等資料以確定它們各自的母質(zhì)來源、成熟度，以判別它們是否屬兩個(gè)不同系統(tǒng)的油氣相互作用下的產(chǎn)物。5、運(yùn)用系統(tǒng)、動(dòng)態(tài)、盆地模擬的方法定量計(jì)算上、下系統(tǒng)的生、排、聚烴量，為整個(gè)勘探署提供依據(jù)。,

簡(jiǎn)介：2008年11月,,應(yīng)用化學(xué)堵水、封竄技術(shù)，進(jìn)一步挖掘油井潛力,,中國(guó)石油大港油田公司,內(nèi)容,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,三、效果分析及結(jié)論,一、研究與應(yīng)用化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的必要性,2007年以來，依托精細(xì)油藏描述最新成果，結(jié)合油井動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)資料，針對(duì)每口井實(shí)際情況，通過研究應(yīng)用纖維微膨脹水泥漿、LC1堵劑、強(qiáng)造壁封堵水泥漿堵水、封竄、封層技術(shù)，進(jìn)一步挖掘?qū)娱g、層內(nèi)剩余油潛力，見到了很好的效果；一年來共施工19井次，有效率89，累計(jì)增油18萬噸。,,一、研究與應(yīng)用化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的必要性,,采油一廠所屬油田是大港油田第一批開發(fā)投產(chǎn)的老油田，近幾年隨著油藏描述成果應(yīng)用的逐步深化，平面上剩余可動(dòng)潛力在逐漸減少，剩余潛力多集中在動(dòng)用難度大的層間及層內(nèi)，主要原因?yàn)槭芎恿飨喑练e環(huán)境的影響，油田儲(chǔ)層層間及層內(nèi)沉積韻律明顯，剩余油多集中在層間及層內(nèi)的低滲透帶，這部分剩余潛力靠常規(guī)措施手段難以挖掘，因此研究應(yīng)用化學(xué)堵水技術(shù)封堵高滲透層（帶），動(dòng)用低滲透層（帶）的潛力，是提高采收率的有效途徑；對(duì)于層間水竄和因固井質(zhì)量造成水竄的井，應(yīng)用化學(xué)封竄技術(shù)才能恢復(fù)油井的正常生產(chǎn)；對(duì)套變井、卡堵水井段長(zhǎng)等常規(guī)機(jī)械卡堵水不能解決或工藝難度大的井，研究應(yīng)用化學(xué)封層工藝技術(shù)來代替機(jī)械卡堵水工藝，進(jìn)一步挖掘?qū)娱g剩余油潛力,（一）纖維微膨脹水泥漿堵水、封竄工藝的研究與應(yīng)用針對(duì)常規(guī)水泥漿在堵水、封竄等施工中，常常出現(xiàn)（1）因固井層位淺，巖石疏松，滲透性好，施工中水泥漿漏失嚴(yán)重；（2）由于地層泥質(zhì)含量高，經(jīng)多年浸泡，井壁情況復(fù)雜，固井水泥環(huán)與地層的界面膠結(jié)質(zhì)量難以保證；（3）常規(guī)水泥漿固井后，水泥石韌性差，難以低抗射孔時(shí)高能量沖擊，造成“二次竄流”使堵水、封竄施工失敗。因此我們?cè)囼?yàn)用纖維微膨脹水泥漿進(jìn)行堵水、封竄。纖維微膨脹水泥漿是通過在水泥漿中添加優(yōu)質(zhì)纖維、新型晶格膨脹材料，來提高水泥石的韌性和抗折抗壓強(qiáng)度，防止水泥漿收縮造成的水泥孔隙壓力降低，使水泥膠結(jié)質(zhì)量變差。,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,1纖維微膨脹水泥漿主要性能增韌相對(duì)普通水泥漿它的抗折強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度在15以上，靜態(tài)韌性模量降低50，抗沖擊提高20以上；防漏可提高地層防漏失能力5MPA；高穩(wěn)定性自由水≤01流變性能好流動(dòng)度≥20CM，初始稠度≤20BC適應(yīng)性強(qiáng)現(xiàn)場(chǎng)成功應(yīng)用2套體系，干混、水混均可,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,2纖維水泥石的抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度的評(píng)價(jià)對(duì)摻有纖維材料水泥石的抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)見表,從表中可以看出，加入各種外加劑后水泥石試驗(yàn)的抗壓強(qiáng)度有所增加（加入降失水劑之后略有降低），均大于14MPA。其抗折強(qiáng)度也呈增加趨勢(shì)，加入緩凝劑或降失水劑后對(duì)抗折強(qiáng)度增量的影響不大，其增長(zhǎng)幅度多在10～27之間，P4、P5在162～273之間。,3水泥石的沖擊功增量及應(yīng)力－應(yīng)變測(cè)試?yán)w維增強(qiáng)增韌材料的主要作用，是為了克服水泥石的脆性，提高水泥的抗沖擊性能和阻裂韌性；沖擊功是檢驗(yàn)水泥石試樣韌性的一個(gè)重要指標(biāo)，所謂沖擊功是指在擺錘沖擊機(jī)上，擺錘沖斷試樣時(shí)所失去的能量，即對(duì)試樣斷裂所做的功，通常水泥石試樣的抗沖擊功越大，其增韌效果也越好，因此，沖擊功的大小能夠直接反映出水泥石的塑性狀態(tài)和定量表征水泥石的增韌效果。,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,摻入纖維材料后水泥石試樣的沖擊功增量（）,,從上表可看出，加入纖維外加劑試樣的沖擊功與凈漿水泥石相比均有一定程度的增長(zhǎng)，P4、P5效果更為明顯，24H、48H沖擊功比凈漿水泥石增長(zhǎng)在40以上，沖擊功測(cè)試結(jié)果也從另一方面證實(shí)了，在油井水泥中加入一定量的增韌材料是能夠提高水泥石的韌性的。,4纖維水泥石微膨脹的評(píng)價(jià)纖維微膨脹水泥漿，膨脹是采用新型晶格膨脹材料，補(bǔ)償水泥石的體積收縮，在水泥漿體水化早期和后期均能補(bǔ)償收縮，并產(chǎn)生一定的體積膨脹，從而提高水泥膠結(jié)質(zhì)量。不同條件下各齡期水泥石的線膨脹實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表（原漿嘉華G級(jí)水泥凈漿（80℃）或嘉華G級(jí)加砂凈漿（150℃和180℃）。,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,線膨脹率實(shí)驗(yàn)結(jié)果,從上表可以看出在高溫高壓條件下，膨脹水泥漿硬化體均具有較好的膨脹性,5纖維微膨脹水泥漿應(yīng)用效果07年共對(duì)4口固井質(zhì)量差的井補(bǔ)層前進(jìn)行二固打隔板封竄水層，工藝有效率100如東926井，補(bǔ)孔明四17層生產(chǎn)，射孔井段14851488M，因射孔井段下有水層且固井質(zhì)量差，為防止水竄，故將14961497M井段射開，擠纖維微膨脹水泥漿6M3，打隔板封卡下面水層，防止水竄，施工后經(jīng)測(cè)CBL檢查固井質(zhì)量合格，補(bǔ)17后，日產(chǎn)液量30M3/D，油量15T/D，年累計(jì)增油2695噸。,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,利用纖維微膨脹水泥漿的親水性共對(duì)2口井進(jìn)行層內(nèi)堵水，工藝有效率100如唐家河油田港557井是一口停產(chǎn)多年的長(zhǎng)停井，因打側(cè)鉆井時(shí)發(fā)現(xiàn)該井套變嚴(yán)重未干成，為了恢復(fù)該井生產(chǎn)，通過分析該井資料發(fā)現(xiàn)2層解釋油層，油層厚度176M，1977年補(bǔ)開后曾經(jīng)高產(chǎn)，因后期出水關(guān)井，利用纖維微膨脹水泥漿的性能，決定堵水后重補(bǔ)2層生產(chǎn)，射孔井段1430214340M，共用纖維微膨脹水泥漿10M3，堵水后日產(chǎn)液28M3/D，日產(chǎn)油16T/D，年累計(jì)增油2800噸。,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,（二）LC1復(fù)合堵劑在長(zhǎng)井段堵層、堵水上的研究與應(yīng)用針對(duì)部分卡層多、井段長(zhǎng)、含水高的井和沒有開采價(jià)值、漏失嚴(yán)重的層，研究應(yīng)用LC1復(fù)合堵劑進(jìn)行堵水和封層，從而滿足地質(zhì)對(duì)工藝的需求，挖掘?qū)娱g、層內(nèi)剩余油潛力。該工藝是在以水泥和氧化鈣為主的可固結(jié)類復(fù)合堵劑中加入了防收縮、防滲透、防脆裂、降密度、易造壁等材料，有效地解決了油井水泥在高滲透大孔道或裂縫處的漏失、收縮、脆裂等問題，但它的抗壓強(qiáng)度比水泥略低。,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,LC1堵劑技術(shù)指標(biāo),1LC1復(fù)合堵劑主要性能,2LC1復(fù)合堵劑應(yīng)用效果07年共應(yīng)用LC1復(fù)合堵劑進(jìn)行長(zhǎng)井段堵層7口井，有效率85。如中454井作業(yè)堵水，因井段長(zhǎng)、工藝難度大，采用LC1復(fù)合堵劑對(duì)該井422層共5個(gè)層進(jìn)行籠統(tǒng)堵水，井段14092027M，共用密度16G/CM3堵劑200M3,堵后初期日增油27噸，年累計(jì)增油3300噸。,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,LC1堵劑在部分長(zhǎng)井段堵層井應(yīng)用效果,（三）特殊封堵材料（強(qiáng)造壁封堵水泥漿）在堵層井的研究與應(yīng)用研究與應(yīng)用特殊封堵材料（強(qiáng)造壁封堵水泥漿），滿足地質(zhì)對(duì)漏失嚴(yán)重、無開采價(jià)值的層進(jìn)行封堵的要求，減少層間干擾，簡(jiǎn)化井內(nèi)管柱結(jié)構(gòu)。1特殊封堵材料（強(qiáng)造壁封堵水泥漿）主要性能該堵劑具有很強(qiáng)的造壁性，施工中堵劑在地層流動(dòng)中遇到大孔道的地層骨架時(shí)，內(nèi)含的造壁添加劑迅速在大孔道進(jìn)口處（骨架表面）形成搭橋，在壓差的作用下很快形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，漿體中不同粒徑的可固結(jié)顆粒狀隨之填充網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙，隨著壓差的不斷增大，造壁層也在不斷的增厚，堵劑中的納米至微米級(jí)顆粒不斷填充大顆粒之間的空隙，使造壁層的強(qiáng)度逐漸增加，固結(jié)過程中堵劑內(nèi)的添加材料可有效防止水泥石的收縮，最后形成具有一定強(qiáng)度和韌性的石狀固體。,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,2特殊封堵材料（強(qiáng)造壁封堵水泥漿）具有以下特點(diǎn)密度低現(xiàn)場(chǎng)容易配制，并且不易出現(xiàn)沉淀或分層現(xiàn)象。造壁能力強(qiáng)在向目的層注入過程中遇到高滲透層或大孔道的骨架時(shí)，在有機(jī)與無機(jī)復(fù)合材料的協(xié)同作用和壓差的作用下，很容易在其表面進(jìn)行造壁封堵，隨著注入壓力的增加造壁強(qiáng)度也在同時(shí)增加。封堵效果好強(qiáng)造壁復(fù)合封堵材料與地層巖石具有較強(qiáng)的親和能力，可以在凝固后與地層（接觸面）形成一個(gè)牢固的整體，提高了封堵強(qiáng)度和效果。用量少由于該堵劑具有較快的造壁能力，所以用量相對(duì)少，封堵性能優(yōu)于其它封堵的效果。,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,3特殊封堵材料（強(qiáng)造壁封堵水泥漿）應(yīng)用效果07年共對(duì)6口地層漏失嚴(yán)重、虧空大的井進(jìn)行封堵，有效率83。如中559井，作業(yè)增補(bǔ)濱一4的16層生產(chǎn)，為了確保措施效果，對(duì)井內(nèi)2、3、16、17四個(gè)層同時(shí)封堵，因四個(gè)層封堵井段長(zhǎng)（231M）、漏失嚴(yán)重，且2、3層為水層施工難度大，決定采用強(qiáng)造壁復(fù)合堵劑30噸進(jìn)行封堵，堵層后鉆開封堵段對(duì)4個(gè)層試壓10MPA，穩(wěn)壓20MIN壓力不降合格，增補(bǔ)16層后，作業(yè)后該井初期日增油3噸，年累計(jì)增油560噸。,二、化學(xué)堵水、封竄、封層技術(shù)的研究應(yīng)用,三、效果分析及結(jié)論,2007年我們共應(yīng)用以上三項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行堵水、封竄、封層19井次，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用工藝成功率較高，但各項(xiàng)技術(shù)在應(yīng)用中都有一定的局限性，并不適合每一口井。纖維微膨脹水泥漿封、堵層工藝，優(yōu)點(diǎn)堵層、堵水材料價(jià)格低廉，適合單層或13層，井段不長(zhǎng)層間距小的井封竄、堵水；缺點(diǎn)工序多、長(zhǎng)井段多層堵水效果不好，帶封隔器分層堵層時(shí)因流動(dòng)性不好初凝時(shí)間短，施工中若封隔器失效后易造成工程事故。,三、效果分析及結(jié)論,LC1堵劑堵層、堵水工藝，適合用于長(zhǎng)井段多層籠統(tǒng)堵層、堵水，施工難度小，操作簡(jiǎn)便，在堵層、堵水施工中不會(huì)造成大修。（因流動(dòng)性好、候凝時(shí)間長(zhǎng)，適用于帶封隔器分層堵層、堵水）；缺點(diǎn)堵層、堵水材料用量大，費(fèi)用高，候凝時(shí)間長(zhǎng)，平均每口井材料費(fèi)28萬元。特殊封堵材料（強(qiáng)造壁封堵水泥漿），造壁性強(qiáng)堵層效果好，適合對(duì)漏失較嚴(yán)重的層進(jìn)行封堵，但因流動(dòng)性差不易操作，施工參數(shù)控制不好易堵管柱。通過化學(xué)堵水、封竄工藝的研究與應(yīng)用，彌補(bǔ)了機(jī)械卡、堵水工藝存在的不足，進(jìn)一步挖掘了層間、層內(nèi)剩余油潛力，提高了油田開發(fā)效果。,謝謝大家,

簡(jiǎn)介：一、教學(xué)要點(diǎn)熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、G的物理意義。2應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)性的判斷。3掌握吉布斯赫姆霍茲公式，計(jì)算及其應(yīng)用。,第5章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)BASISOFCHEMICALTHERMODYNAMICS,51化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象,化學(xué)熱力學(xué)應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)過程的能量變化問題熱力學(xué)主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問題①化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化；②化學(xué)反應(yīng)的方向性；③反應(yīng)進(jìn)行的程度,例如,,FE2O33CO2FE3CO2AL是否可以同樣方法煉制TI的氯化TIO2SCL2GTICL4GO2G2C石墨O2G2COG,TIO2S2C2CL2GTICL4G2COG,一、體系人為劃分出來的研究對(duì)象1．敞開體系；2．封閉體系；3．孤立體系。二、環(huán)境在體系周圍和體系密切相關(guān)的就是環(huán)境,52熱力學(xué)基本概念,,三、物質(zhì)的量當(dāng)物質(zhì)的微粒數(shù)或其特定組合數(shù)與0012KG碳12的原子數(shù)相等時(shí)，其“物質(zhì)的量”為1MOL四、氣體理想氣體狀態(tài)方程PVNRT道爾頓分壓定律PP1P2P3P4PI,,,五、熱和功,1熱體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱；表示為Q。規(guī)定體系從環(huán)境吸熱時(shí)，Q為正值；體系向環(huán)境放熱時(shí)，Q為負(fù)值。2功除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功表示為W。規(guī)定環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，W為正值；體系對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W為負(fù)值。,,1狀態(tài)表征體系性質(zhì)的物理量所確定的體系存在形式。由P、V、T、N等物理量所確定下來的體系存在的形式稱為體系的狀態(tài)2狀態(tài)函數(shù)確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)3狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)狀態(tài)函數(shù)只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的過程無關(guān)P、V、T、N,六、狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù),,,P33039KPAT3473KV30845M3,,P11013KPAT1373KV12M3,,,P12026KPAT1373KV11M3,,,,,,（I）加壓,（II）加壓、升溫,減壓、降溫,始態(tài),終態(tài),圖31理想氣體兩種不同變化過程,,,反應(yīng)物與生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)的分壓為1013?105PA反應(yīng)物與生成物都是液體時(shí)，各物質(zhì)的濃度為10MOLKG1固體和液體純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài),七、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài),53化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),一、熱力學(xué)能內(nèi)能1熱力學(xué)能體系內(nèi)部一切能量的總和稱為體系的熱力學(xué)能U。包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量。,,問題U是否為狀態(tài)函數(shù)ΔU呢,＊U①絕對(duì)值無法確定；②體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學(xué)能的變化值。,△U體系熱力學(xué)能改變量,●具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。●體系與環(huán)境之間能量交換的方式●熱和功的符號(hào)規(guī)定,,2熱力學(xué)第一定律Q、W狀態(tài)（I）狀態(tài)（II）U1U2U2U1QW,熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式ΔUU2–U1QW,●熱力學(xué)第一定律能量可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變,例1某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50KJ的熱量，對(duì)環(huán)境做了30KJ的功，則體系在過程中熱力學(xué)能變?yōu)?體系熱力學(xué)能凈增為20KJ；問題ΔU環(huán)境,ΔU體系（50KJ）（30KJ）20KJ,,二、焓H與焓變△H,1反應(yīng)熱Q化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)）在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，等壓條件下反應(yīng)過程中體系只做體積功而不做其它有用功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。,等壓熱效應(yīng)QPQV、等容熱效應(yīng)QV,2焓（H）由熱力學(xué)第一定律ΔUQW體系對(duì)外作功WPΔVP（V2–V1）ΔUQPWQP–P（V2–V1）U2–U1QP–P（V2–V1）QP（U2PV2）（U1PV1）,令H＝U＋PVH新的函數(shù)焓則QPH2–H1?H（?H稱為焓變）,問題1H是狀態(tài)函數(shù)還是非狀態(tài)函數(shù)?H呢,焓●定義H＝U＋PV,焓H是狀態(tài)函數(shù)，等壓反應(yīng)熱就是體系的焓變,●ΔHΔUPΔV●ΔHQP●QVΔU,3H、ΔH的物理意義,5等容反應(yīng)熱（ΔV0）則W0；這個(gè)過程放出的熱量為QV根據(jù)熱力學(xué)第一定律QVΔU,說明在等容過程中，體系吸收的熱量QV全部用來增加體系的熱力學(xué)能。,4等壓反應(yīng)熱,ΔHQP,問題2QP與QV之間的關(guān)系,6QP與QV之間的關(guān)系●QP?HQV?UP?V?H?UP?V?U?NRTQPQV?NRT●對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，?V≠0,QP≠Q(mào)V●對(duì)液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，QP≈QV,?H≈?U●ΔH吸熱反應(yīng)；ΔH放熱反應(yīng),注意適用條件封閉體系，等溫等壓條件，不做有用功。,測(cè)試題4分27?C時(shí),將100GZN溶于過量稀硫酸中,反應(yīng)若分別在開口燒杯和密封容器中進(jìn)行,那種情況放熱較多多出多少,解答在開口燒杯進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為QP,在密封容器中進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為QV,后者因不做膨脹功故放熱較多,多出的部分為?NRT100/654?8314?3003814J,例1用彈式量熱計(jì)測(cè)得298K時(shí)，燃燒1MOL正庚烷的恒容反應(yīng)熱為480712KJ?MOL1,求其QP值。解C7H16L11O2G?7CO2G8H2OL?N7114QPQV?NRT4807124?8314?298/1000481703KJ?MOL1,R8314J?K1?MOL18314PA?M3?K1?MOL18314KPA?DM3?K1?MOL1,例2在1013KPA條件下，373K時(shí)，反應(yīng)2H2GO2G2H2OG的等壓反應(yīng)熱是4837KJMOL–1，求生成1MOLH2O（G）反應(yīng)時(shí)的等壓反應(yīng)熱QP及恒容反應(yīng)熱QV。解①由于H2G1/2O2GH2OG∵反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行，∴QPΔH1/248372419KJMOL–1,②求QVH2G1/2O2GH2OG反應(yīng)前后物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)ΣΥBΔN05，∴PΔVΣΥBRT05?8314?373155KJMOL–1∵QPQV?NRT∴QVQP–?NRT2419–15524035KJMOL–1,●不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同H2（G）1/2O2（G）H2O（G）?RHM?2982418KJ?MOL12H2（G）O2（G）2H2O（G）,?RHM?2984836KJ?MOL1,●正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反2H2（G）O2（G）2H2O（G）?RHM?2984836KJ?MOL12H2O（G）2H2（G）O2（G）,?RHM?2984836KJ?MOL1,三、自由能與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向,,1876年美國(guó)科學(xué)家GIBBS證明在等溫等壓下，如果一個(gè)反應(yīng)能被用來作功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā),1、自由能函數(shù)的定義例CH4G2O2GCO2G2H2OLZNCU2ZN2CU2H2OL?2H2G?O2?G熱力學(xué)第一定律?UQW等溫可逆條件下?UQRWMAXQR可逆過程吸收或放出的熱量；WMAX最大功；,WMAXP?VW?MAX,QRT?S??UT?SP?VW?MAX,?UP?VT?SW?MAX,?HT?SW?MAX,?HT?SW?MAX令G?HTS,則?GW?MAX,G定義的新函數(shù)，自由能函數(shù)，F(xiàn)REEENERGY,意義①當(dāng)?G0時(shí)，W?MAX0,表明過程非自發(fā)，要使過程進(jìn)行，必須由環(huán)境對(duì)體系做功。問題G是否為狀態(tài)函數(shù),③自由能是狀態(tài)函數(shù),,3、吉布斯赫姆霍茲方程GIBBS–HELMNOLTZEQUATION?G?H?T?S?G?T?H??T?S?應(yīng)用條件,?計(jì)算等溫等壓條件下，任何過程的自由能變?G?熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，等溫過程的自由能變的計(jì)算?G?T,2、范特霍夫等溫方程,?RGM（T）?RGM?（T）RTLNJ,四、反應(yīng)的自發(fā)性，熵,熱力學(xué)第二、三定律,1、過程的自發(fā)性●自發(fā)過程不憑借外力就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程●自發(fā)反應(yīng)不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng)●19世紀(jì)，用焓變?H判斷反應(yīng)發(fā)生的方向●凡體系能量升高的過程都是不能自發(fā)進(jìn)行的,●例NASH2OL?NAOHAQ1/2H2G?RH?M184KJ?MOL1CH4G2O2?CO2G2H2OG?RH?M802KJ?MOL1COG?CS1/2O2?RH?M111KJ?MOL1,矛盾，NH4CL固體溶解于水，吸熱、自發(fā)?CACO3SCAOSCO2G,2、熵與熵變（1）熵體系混亂度或無序度的量度。S表示（2）熱力學(xué)第三定律對(duì)于純物質(zhì)的晶體，在熱力學(xué)零度時(shí)，熵為零。（3）標(biāo)準(zhǔn)熵1MOL物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)熵值，用ST?表示，單位JMOL1K－1,（4）熵的規(guī)律①同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵；ST?GST?LST?S例H2OS?298H2OGS?298H2OL1887JMOL1K16996JMOL1K1②相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大；S?O2G0,為正值。查表NH4CLSNH4CL?AQS?/J?K1?MOL19461134552∴?RS?M1134552?946740J?K1?MOL1,,規(guī)律①反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)?S?0；②反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的?S?0；反應(yīng)中物質(zhì)計(jì)量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的?S?SI?SSIISI0?S0，過程自發(fā)進(jìn)行；?S0時(shí),可能在高溫時(shí)自發(fā)進(jìn)行※體系的熵變是過程變化的推動(dòng)力之一,①反應(yīng)2H2O2L?2H2OLO2G?RH?M?1965KJ?MOL10H2O2L分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自發(fā)的，因?yàn)樗艿?H?及?S?兩因素的推動(dòng)②反應(yīng)COGC1/2O2G?RH?M110KJ?MOL10吸熱?RS?M?18972J?MOL1COG不管在任何溫度下都不會(huì)自發(fā)地生成C和O2，這一反應(yīng)無任何推動(dòng)力,③反應(yīng)CACO3SCAOSCO2G?RH?M177KJ?MOL10?RS?M16469J?MOL10在低溫下不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，高溫時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,④反應(yīng)HCLGNH3GNH4CLS?RH?M?17689KJ?MOL10，高溫下，反應(yīng)可能自發(fā)進(jìn)行，,54化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,,一、蓋斯定律及其應(yīng)用1蓋斯定律1840GHHESS瑞士科學(xué)家）化學(xué)反應(yīng)分成二步或分幾步完成，總反應(yīng)的?RHM?等于各分步反應(yīng)的和?RHM?3＝?RHM?1＋?RHM?2＋?RHM?3,已知2CUS＋O2G?2CUOS12CUS＋?O2G?CU2OS22CU2OS?O2G?2CUOS3?RHM?1314KJMOL1?RHM?2169KJMOL1?RHM?3145KJMOL1,123?RHM?1?RHM?2?RHM?3,例如求C石墨＋1/2O2G?COG的熱效應(yīng),已知C石墨＋O2G?CO2G1COG＋1/2O2G?CO2G2?RHM?13935KJMOL1?RHM?22830KJMOL1,12得C石墨＋1/2O2G?COG3?RHM?3＝?RHM?1－?RHM?2,2．應(yīng)用條件注意①某化學(xué)反應(yīng)是在等壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時(shí)，各分步也要在等壓（或等容）下進(jìn)行；②要消去某同一物質(zhì)時(shí)，不僅要求物質(zhì)的種類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同。,蓋斯定律?RHM?＝?RHM?1＋?RHM?2,3計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變,?FHM?,C?FHM?,O20,?RHM?1＝?FHM?,CO2G?RHM?2＝?FHM?,COG,反應(yīng)COG＋1/2O2G?CO2G的焓變?RHM?為?RHM?＝?FHM?,CO2G?FHM?,COG,C石墨＋O2G?CO2G?RHM?1C石墨＋1/2O2G?COG?RHM?2,H2G1/2O2G?H2OL，可以兩種不同途徑進(jìn)行?RH?H2G1/2O2G??H2OL?RH?2858KJ?MOL1?H1???H2???H4???H3?2HGOG??H2OG顯然，?RH??H1??H2??H3??H4?2858KJ?MOL1,例34已知SNSCL2GSNCL2S?RH?M?3498KJ?MOL1SNCL2SCL2GSNCL4L?RH?M?1954KJ?MOL1求SNS2CL2GSNCL4L的反應(yīng)熱?RH?M,解SNSCL2GSNCL2S?RH?11SNCL2SCL2GSNCL4L?RH?2212得SNS2CL2GSNCL4L?RH?M,∴?RH?M?RH?1?RH?2?3498?1954?5452KJ?MOL1,例35已知C石墨1/2O2GCOG的反應(yīng)熱?RH?M難以用實(shí)驗(yàn)測(cè)定，試?yán)肅石墨及COG的燃燒熱求該反應(yīng)的反應(yīng)熱。解燃燒熱指1MOL物質(zhì)在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下完全燃燒,C生成CO2G，H生成H2OL，N生成NO2GS生成SO2G，CL生成HCLG,所產(chǎn)生的熱效應(yīng),∴C石墨O2GCO2G?RH?M?3935KJ?MOL11COG1/2O2GCO2G?RH?M?2830KJ?MOL12?2得C石墨1/2O2GCOG?RH?M∴?RH?M?3935??2830?1105KJ?MOL1,例36已知甲醇和甲醛的燃燒熱分別為?72664KJ?MOL1及?56358KJ?MOL1，求反應(yīng)CH3OHL1/2O2G→HCHOGH2OL的反應(yīng)熱。,解CH3OHL1/2O2G→HCHOGH2OL,HCHOGO2GCO2GH2OL??RH?1?56358KJ?MOL1CH3OHL3/2O2GCO2G2H2OL??RH?2?72664KJ?MOL1,??得CH3OHL1/2O2GHCHOGH2OL?RH?M?72664??56358?16306KJ?MOL1,例37試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)計(jì)算乙炔的燃燒熱解乙炔燃燒反應(yīng)C2H2G5/2O2G2CO2GH2OL?FH?M/KJ?MOL12268?3935?2853?RH?M2??3935?2853?2268?12997KJ?MOL1,,例、求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱?RHM?解2NA2O2S2H2OL?4NAOHSO2G?RHM?/KJMOL1513228583426730,4利用標(biāo)準(zhǔn)焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱,?RHM?＝??FHM?,生成物??FHM?,反應(yīng)物＝4???FHM?,NAOHS2???FHM?,2NA2O2S2???FHM?,H2OL4?426732?51322?285831089KJMOL1,例2、已知反應(yīng)HCLG?H2O?H?AQCL?AQ的?RHM?＝747KJMOL1?FHM?HCL,G925KJMOL1,求?FHM?,CLAQ?FH?H，?，AQ000?RH?M?7470?FH?MCL?,?AQ?FHM?HCL,G∴?FH?MCL?，?AQ?1672KJ?MOL1,5幾種熱效應(yīng)①熔解熱將定量溶質(zhì)溶于定量溶劑時(shí)的熱效應(yīng)與溫度、壓力、溶劑種類及溶液濃度有關(guān)②無限稀釋溶液指當(dāng)向溶液加入溶劑時(shí)，不再產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)的溶液，?表示,NAS1/2CL2GNAAQCLAQ?RH?M4072KJ?MOL1,③離子生成熱熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1MOL溶于足夠大量水，形成相應(yīng)的離子的無限稀釋溶液時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)。相對(duì)值以H?，AQ的生成熱為零,例3、已知反應(yīng)AGAQCLAG?AGCLS的?RHM?＝653KJMOL1,?FHM?,AGAQ1054KJMOL1,?FHM?,CLAQ1673KJMOL1,求?FHM?,AGCLSAGS1/2CL2AGCLS,解設(shè)計(jì)AG1/2CL2AGCLS反應(yīng)熱力學(xué)循環(huán)AGS1/2CL2AGCLS?RH?AGAQCL?AQ?FH?AG，?AQ1054KJ?MOL1?FH?CL?，?，AQ?1673KJ?MOL1,,,,AGCLS的生成熱為?FH?M?FH?AG,?AQ?FH?MCL?,?AQ?RH?1054?1673?653?1272KJ?MOL1,6．鍵焓,298K及105PA下，氣態(tài)分子斷開1MOL化學(xué)鍵的焓變。用BE表示。鍵焓大小表示了化合物中原子間結(jié)合力的強(qiáng)弱,H2OG→HGOHG?RH?502KJ?MOL1HOG→HGOG?RH?426KJ?MOL1,由鍵能估算反應(yīng)熱?RHM?＝?反應(yīng)物鍵能－?生成物鍵能,例39已知反應(yīng)H2GF2G2HFG的?FH?HF，G?2686KJ?MOL1，試求HF鍵焓。解設(shè)計(jì)熱力學(xué)循環(huán)?RH?MH2GF2G2HFG?H?1BE反?H?2BE生2HG2FG?RH?MBE反?BE生?RH?M2?FH?HF,G??FH?MH2，G??FH?MF2,G?2686?2?5372KJ?MOL1?RH?M?H?1??H?2?2?5372436155??H?2?2?H?21/2（4361555372）5641KJ?MOL1即，HF鍵的鍵焓為641KJ?MOL1。,,,小結(jié)焓變的計(jì)算公式,反應(yīng)MANB?XCYD,?RHM?＝??FHM?,生成物??FHM?,反應(yīng)物＝X?FHM?,CY?FHM?,DM?FHM?,AN?FHM?,B,1．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（1）、定義在確定溫度下，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1MOL純物質(zhì)時(shí)的等壓熱效應(yīng)?FHM?表示，簡(jiǎn)稱該溫度下的生成焓,二、生成焓與生成自由能及其應(yīng)用,例如H2G，105PA1/2O2G，105PAH2OL?RHM?2982858KJ?MOL1?FHM?298）2858KJ?MOL1,問題H2G，105PA1/2BR2G，105PAHBRG,?FHM?298）是不是HBRG的生成焓,HBRG的?FHM?298）應(yīng)該是什么,H2G，105PA1/2BR2L，105PAHBRG,（2）反應(yīng)的焓變MANBXCYD?RHM???FHM生成物??FHM反應(yīng)物,?RHM?X?FHMCY?FHMDM?FHMAN?FHMB,（3）．關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓①同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同?FHM?（H2O，G）2418KJ?MOL1?FHM?（H2O，L）2858KJ?MOL1②只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零；?FHM?（C，石墨）0KJ?MOL1?FHM?（C，金剛石）19KJ?MOL1③附錄中數(shù)據(jù)是在29815K下的數(shù)據(jù)。④同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱；,

簡(jiǎn)介：1,化學(xué)反應(yīng)工程CHEMICALREACTIONENGINEERING,CRE授課教師董延茂,2,第一章緒論,教材朱炳辰主編，化學(xué)反應(yīng)工程（第四版），化學(xué)工業(yè)出版社，2007參考資料①郭鍇，唐小恒，周緒美編，化學(xué)反應(yīng)工程，化學(xué)工業(yè)出版社；②陳甘棠主編，化學(xué)反應(yīng)工程，高等教育出版社。,3,CHEMICALREACTIONENGINEERING,BYLEVENSPIELOELEMENTSOFCHEMICALREACTIONENGINEERING,BYSCOTTFOGLER,第一章緒論,4,學(xué)科地位及歷史研究對(duì)象及內(nèi)容研究方法,第一章緒論,5,化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)工程學(xué)科的一個(gè)分支，以工業(yè)反應(yīng)過程為主要研究對(duì)象，以反應(yīng)技術(shù)的開發(fā)、反應(yīng)過程的優(yōu)化和反應(yīng)器設(shè)計(jì)為主要目的的一門新興工程學(xué)科。研究對(duì)象工業(yè)反應(yīng)過程，研究過程速率及其變化規(guī)律、傳遞規(guī)律及其對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響。,課程的任務(wù)和基本要求,化工熱力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)傳遞過程理論化工單元操作,,6,反應(yīng)器的開發(fā)設(shè)計(jì)放大優(yōu)化操作,,目的,化學(xué)石油化學(xué)生物化學(xué)醫(yī)藥冶金輕工,,應(yīng)用,,課程的任務(wù)和基本要求,大慶煉化廠區(qū)鳥瞰圖,7,（1）牢固掌握基本概念、基本原理以及反應(yīng)器分析和設(shè)計(jì)所用的基本關(guān)系式；（2）較深入地了解各種類型反應(yīng)器的特點(diǎn)、性能和適用范圍，掌握固定床催化反應(yīng)器等幾種重要反應(yīng)器的化工設(shè)計(jì)計(jì)算方法；（3）掌握工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)的一般方法和程序；（4）較深刻地理解數(shù)學(xué)模型和模擬方法的基本原理和實(shí)質(zhì)；（5）具備一定的工程應(yīng)用能力。,學(xué)習(xí)要求,8,基本內(nèi)容,第一章緒論第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第三章理想反應(yīng)器第四章非理想流動(dòng)第五章氣固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第六章反應(yīng)器設(shè)計(jì)的一般原則和方法第七章固定床反應(yīng)器第八章流化床反應(yīng)器第九章其它多相反應(yīng)器,9,過程工程以傳遞過程及化學(xué)反應(yīng)工程為核心的學(xué)科體系（包括化工熱力學(xué)、化工單元過程、分離工程、化工系統(tǒng)工程等）,學(xué)科體系的基本內(nèi)容與地位,三傳一反,動(dòng)量傳遞熱量傳遞質(zhì)量傳遞化學(xué)反應(yīng),,10,對(duì)“化學(xué)工程”概念的拓展。“過程工業(yè)”（PROCESSINDUSTRY）化學(xué)工程學(xué)在發(fā)展過程中不斷向科技新領(lǐng)域滲透拓展，應(yīng)用對(duì)象已經(jīng)涵蓋了所有與物質(zhì)的物理、化學(xué)加工過程相聯(lián)系的工業(yè)部門，包括石油煉制、化學(xué)工業(yè)、能源工業(yè)、航空、軍事、冶金、環(huán)保工業(yè)、建材、印染、生物技術(shù)、醫(yī)藥、食品、造紙等工業(yè)部門。PI的特點(diǎn)原料產(chǎn)品、加工過程、增加產(chǎn)量,過程工程（PROCESSENGINEERING,11,教學(xué)時(shí)數(shù)分配,第一章3學(xué)時(shí)第二章7學(xué)時(shí)第三章9學(xué)時(shí)第四章8學(xué)時(shí)第五章6學(xué)時(shí)第六章3學(xué)時(shí)第七章5學(xué)時(shí)第八章6學(xué)時(shí)第九章4學(xué)時(shí)總學(xué)時(shí)51學(xué)時(shí),12,第一階段古代的化學(xué)生產(chǎn)（17世紀(jì)以前）古代化學(xué)具有實(shí)用和經(jīng)驗(yàn)的特點(diǎn)，尚未形成理論體系、是化學(xué)的萌芽時(shí)期；尚未形成有規(guī)模的化學(xué)加工實(shí)踐。,發(fā)展簡(jiǎn)史,實(shí)用化學(xué),煉丹和煉金,醫(yī)藥化學(xué),冶金化學(xué),,,,生產(chǎn)硫酸,13,第二階段近代化學(xué)工業(yè)從十八世紀(jì)末開始，以硫酸，硝酸，純堿的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)過程為開端，至20世紀(jì)初，出現(xiàn)了載入化工發(fā)展史冊(cè)的合成氨的工業(yè)生產(chǎn)。,20世紀(jì)初，英國(guó)的DAVIS,美WALKER,LEWIS等提出了“化學(xué)工程”的概念，發(fā)展成為以“單元操作”（UNITOPERATIONS）為基本研究?jī)?nèi)容的化學(xué)工程學(xué)。,FRITZHABER18681934,發(fā)展簡(jiǎn)史,14,第三階段現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)（二戰(zhàn)前后），在原料路線，技術(shù)和設(shè)備方面都有巨大的變化和進(jìn)步，在以石油和天然氣為主要原料的化學(xué)工業(yè)中，各種催化反應(yīng)被廣泛應(yīng)用，這就要求在反應(yīng)技術(shù)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面作出重大努力。從動(dòng)量傳遞、熱量傳遞質(zhì)量傳遞的角度深入研究化工生產(chǎn)的物理變化過程，以及從“化學(xué)反應(yīng)工程”的角度來研究化工生產(chǎn)的化學(xué)過程。從而使化學(xué)工程學(xué)科上升為一門具有完整理論體系的全面學(xué)科。,發(fā)展簡(jiǎn)史,15,1947年霍根與華生合著的化工過程原理第三分冊(cè)中論述了動(dòng)力學(xué)和催化過程。50年代，有一系列重要的研究論文發(fā)表于化學(xué)工程科學(xué)雜志，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部發(fā)生的若干種重要的、影響反應(yīng)結(jié)果的傳遞過程，如返混、停留時(shí)間分布、微觀混合、反應(yīng)器的穩(wěn)定性等進(jìn)行研究，獲得了豐碩的成果。,發(fā)展簡(jiǎn)史,16,美國(guó)BIRD等編寫了傳遞現(xiàn)象（TRANSPORTPHENOMENA）這部歷史性的著作,發(fā)展簡(jiǎn)史,17,發(fā)展簡(jiǎn)史,荷蘭VANKREVELEN提出“化學(xué)反應(yīng)工程”的概念。1957年，阿姆斯特丹，第一屆歐洲化學(xué)反應(yīng)工程會(huì)議，VANKREVELEN作首篇綜合性報(bào)告MICROANDMACROKINETICS化學(xué)工業(yè)（石油化學(xué)工業(yè)）的發(fā)展，生產(chǎn)趨于大型化，對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程的開發(fā)和反應(yīng)器的可靠設(shè)計(jì)提出迫切要求；化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和化工單元操作的理論和實(shí)踐有了深厚的基礎(chǔ)；數(shù)學(xué)模型方法和大型電子計(jì)算機(jī)的應(yīng)用為反應(yīng)工程理論研究提拱有效的方法和工具。,18,50年代末到60年代初SM華拉斯的化工動(dòng)力學(xué)，O列文斯比爾的化學(xué)反應(yīng)工程等，使學(xué)科體系大體形成。1981年，化學(xué)反應(yīng)工程正式進(jìn)入我國(guó)化工高等教育。,發(fā)展簡(jiǎn)史,集總方法聚合反應(yīng)工程電化學(xué)反應(yīng)工程生化反應(yīng)工程冶金化學(xué)反應(yīng)工程,,新的分支,19,以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)研究濃度和溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響的科學(xué)。（1）影響反應(yīng)速度的各種因素以及如何獲得最優(yōu)的反應(yīng)結(jié)果等問題。（2）化學(xué)反應(yīng)的速度和平衡的規(guī)律。,化學(xué)反應(yīng)工程的研究?jī)?nèi)容,大慶煉化,20,化學(xué)反應(yīng)的分類,按反應(yīng)特性分類機(jī)理，可逆性，分子數(shù)，級(jí)數(shù)，熱效應(yīng)按反應(yīng)物系的相類特征分類均相；非均相（催化非催化），如氣固相催化反應(yīng)，氣液相反應(yīng)。按反應(yīng)過程的條件分類溫度，壓力，操作方式,22,動(dòng)量傳遞過程－流動(dòng)因素,A→B,,A,,,,,,,,,,,,23,熱量傳遞過程－傳熱因素,A→B,,A,,,,,,,,24,質(zhì)量傳遞過程－傳質(zhì)因素,25,質(zhì)量傳遞過程－傳質(zhì)因素,,,R,,,邊緣反應(yīng)物濃度高中央反應(yīng)物濃度低,此處反應(yīng)較快,26,1間歇操作的攪拌釜批次生產(chǎn)，用于處理液相系統(tǒng)、多品種、小批量的制藥、染料等的生產(chǎn)。,工業(yè)反應(yīng)器型式,27,2連續(xù)操作的攪拌釜用于均相或非均相的液相系統(tǒng)，如聚合反應(yīng)等。多釜連續(xù)操作、多釜串聯(lián)操作。3管式反應(yīng)器多用于大規(guī)模的氣相或液相反應(yīng)，如石油氣裂解用的裂解爐,工業(yè)反應(yīng)器型式,4固定床反應(yīng)器在管子中充填有固體顆粒催化劑，氣相反應(yīng)物通過催化劑床層而進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，如氣相醋酸和乙烯通過含有鈀的催化劑床層生成氣相的醋酸乙烯。,5流化床反應(yīng)器（沸騰床）固體催化劑顆粒小，當(dāng)反應(yīng)氣體通過床層時(shí)，使催化劑顆粒處于不斷的運(yùn)動(dòng)中，俗稱石油工業(yè)中的催化裂化反應(yīng)器。,29,（6鼓泡床反應(yīng)器。用于氣液非均相反應(yīng)過程的反應(yīng)器。如乙醛與氧氣通過含有醋酸錳的醋酸溶液生成醋酸的反應(yīng)。,工業(yè)反應(yīng)器型式,漿態(tài)反應(yīng)器滴流床反應(yīng)器移動(dòng)床反應(yīng)器,,其他型式,30,（1）反應(yīng)體積V進(jìn)行反應(yīng)場(chǎng)所的體積。如果反應(yīng)在液相進(jìn)行，就要用液相的體積；反之就要用氣相的體積（或界面區(qū)的體積）,工業(yè)反應(yīng)器的參數(shù),工業(yè)反應(yīng)器,溫度分布,濃度分布,時(shí)間分布,,,,,,Y,X,Z,31,（2）濃度在氣液反應(yīng)中，濃度指液相中B的濃度和溶解于液相中的A的濃度。在同一時(shí)刻在反應(yīng)器的不同部位，A的濃度不同。（3）溫度在反應(yīng)器中心處與釜壁處溫度存在差異。（4）時(shí)間在連續(xù)操作的反應(yīng)器，平均的停留時(shí)間是否等于反應(yīng)時(shí)間呢,工業(yè)反應(yīng)器的參數(shù),,,,,,,,A,B,C,32,處理反應(yīng)工程的問題需要具備三個(gè)方面的知識(shí)1化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律主要是物理化學(xué)的領(lǐng)域，著重研究反應(yīng)的歷程和機(jī)理；化學(xué)反應(yīng)工程著重于反應(yīng)速率規(guī)律的定量描述。2傳遞過程的規(guī)律一般化學(xué)工程的領(lǐng)域；3上述兩者的結(jié)合能力。,知識(shí)準(zhǔn)備,,,總結(jié),實(shí)踐,33,新的反應(yīng)過程的開發(fā),工程階段反應(yīng)器的選型操作條件的選擇反應(yīng)器的工程設(shè)計(jì),化學(xué)階段發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識(shí)新的化學(xué)反應(yīng),現(xiàn)場(chǎng)工作反應(yīng)器操作不正常的原因化學(xué)方面如催化劑活性變化傳遞過程方面,,,34,研究方法,一般的化學(xué)工程問題，藉助相似論和因次論指導(dǎo)下的實(shí)驗(yàn)，綜合性地予以解決。例如換熱器中傳熱系數(shù)，它不是從基礎(chǔ)理論出發(fā)去尋找有關(guān)因素之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，再經(jīng)過數(shù)學(xué)方程的運(yùn)算而求解，而是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定歸納成經(jīng)驗(yàn)的相似準(zhǔn)數(shù)的關(guān)系式予以確定的。,換熱器,35,化學(xué)反應(yīng)工程中，有化學(xué)過程，又有物理過程。實(shí)驗(yàn)的納果，只能還原應(yīng)用于該實(shí)驗(yàn)條件本身，既沒有普遍性，也不能轉(zhuǎn)用于實(shí)驗(yàn)條件之外的其它情況。小實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，不能應(yīng)用于大型裝置。,研究方法,蘭州石油化工,36,數(shù)學(xué)模型,數(shù)學(xué)模型將復(fù)雜的研究對(duì)象合理地簡(jiǎn)化成某個(gè)模型，與原過程或稱原型近似地等效的或當(dāng)量的。以該簡(jiǎn)化模型進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，所得的數(shù)學(xué)關(guān)系式即為原型近似等效的數(shù)學(xué)模型，然后通過求解或進(jìn)行數(shù)值運(yùn)算而研究其特性。數(shù)字模型方法的核心對(duì)復(fù)雜對(duì)象的簡(jiǎn)化。,37,數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模擬方法的基礎(chǔ)，數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)是對(duì)過程多種影響因素的分析或稱為物理模型。,數(shù)學(xué)模型,處理問題的性質(zhì),化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型流動(dòng)模型傳遞模型宏觀動(dòng)力學(xué)模型。,,,數(shù)學(xué)模型,38,數(shù)學(xué)模擬放大方法,39,學(xué)習(xí)方法,1．抓反應(yīng)類型、挖掘物理因素、歸結(jié)于最終目標(biāo)評(píng)定反應(yīng)結(jié)果優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)為下列二個(gè)主要因素1反應(yīng)的速率直接影響到反應(yīng)器的大小尺寸或催化劑等的用量從而關(guān)系到投資費(fèi)用。對(duì)一個(gè)特定的反應(yīng)器，速率往往體現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率，它是表明反應(yīng)的深度即反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化的百分率的。2反應(yīng)的選擇性表明反應(yīng)的方向，即反應(yīng)的物料以多高的百分率轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)品。,40,2要著重于基本概念的掌握，力求達(dá)到清晰、嚴(yán)格、準(zhǔn)確。3要明確考察問題中的不同尺度和不同立場(chǎng)。化學(xué)反應(yīng)本身是以分子尺度進(jìn)行的，屬于微觀動(dòng)力學(xué)。傳遞過程比如氣泡、液滴和固體顆粒的運(yùn)動(dòng)，都是比分子尺度大得多的尺度，屬于宏觀動(dòng)力學(xué)。,學(xué)習(xí)方法,41,本課程綜合性強(qiáng),42,普遍采用數(shù)學(xué)模型和模擬方法。本課程宜以數(shù)學(xué)模型和模擬方法為主線，結(jié)合各章節(jié)的具體內(nèi)容，強(qiáng)化對(duì)該方法的講授。,本課程的特點(diǎn),吉林燃料乙醇裝置,43,反應(yīng)器內(nèi)傳遞過程的實(shí)驗(yàn)研究和數(shù)據(jù)的積累還很薄弱，特別是對(duì)于化工生產(chǎn)中經(jīng)常遇到的多相流動(dòng)體系研究得還很不夠。反應(yīng)工程的研究需要與多相流體力學(xué)和多相傳遞過程的研究相結(jié)合，以便相輔相成。化學(xué)反應(yīng)工程向生化、冶金等領(lǐng)域擴(kuò)展時(shí)還會(huì)出現(xiàn)新的理論問題，需要進(jìn)一步的研究。,展望,

簡(jiǎn)介：第八章流－固相非催化反應(yīng),固相顆粒內(nèi)部條件隨時(shí)間變化－－非定態(tài)復(fù)雜性（1）顆粒體積的變化情況（2）反應(yīng)區(qū)域的變化情況（3）粒子大小的均勻情況（4）流－固相之間的流動(dòng)情況,第一節(jié)流－固相非催化反應(yīng)的分類及特點(diǎn),8－1流－固相非催化反應(yīng)的分類一、氣－固相非催化反應(yīng)固→固＋氣固＋氣→固,8－1流－固相非催化反應(yīng)的分類一、氣－固相非催化反應(yīng)固＋氣→氣固＋氣→固＋氣氣＋氣→固＋氣,第一節(jié)流－固相非催化反應(yīng)的分類及特點(diǎn),8－1流－固相非催化反應(yīng)的分類一、氣－固相非催化反應(yīng)固→固＋氣固＋氣→固固＋氣→氣固＋氣→固＋氣氣＋氣→固＋氣,第一節(jié)流－固相非催化反應(yīng)的分類及特點(diǎn),8－1流－固相非催化反應(yīng)的分類二、液－固相非催化反應(yīng)固＋液→固＋氣固＋液→固＋液氣,8－1流－固相非催化反應(yīng)的分類二、液－固相非催化反應(yīng)固＋液→液固＋液→固固＋液→固＋液,第二節(jié)流固相非催化反應(yīng)模型,8－4收縮未反應(yīng)芯模型SHRINKINGCOREMODEL兩種情況（1）有新固產(chǎn)物（2）無固體產(chǎn)物,,,8－4收縮未反應(yīng)芯模型,（1）外擴(kuò)散（2）內(nèi)擴(kuò)散（3）表面化學(xué)反應(yīng)（4）內(nèi)擴(kuò)散（流體產(chǎn)物）（5）外擴(kuò)散（流體產(chǎn)物）無固體產(chǎn)物無（2）（4）步無流體產(chǎn)物無（4）（5）步,,,氣相主體氣膜固體產(chǎn)物層反應(yīng)界面收縮未反應(yīng)芯,,,,,,CAS,CAG,CAC,,,,,8－5整體反應(yīng)模型,兩個(gè)階段第一階段未形成固體產(chǎn)物層，反應(yīng)區(qū)為整個(gè)顆粒第二階段形成固體產(chǎn)物層，且不斷擴(kuò)展；與此同時(shí)，反應(yīng)區(qū)則不斷縮小,,,,,,,,8－6有限厚度模型,,,,,8－7其他模型,微粒模型單孔模型破裂芯模型,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,單孔模型,,,,,,,單孔模型,,,,,,,單孔模型,,,,,,,單孔模型,,,,,,,單孔模型,,,,,,“閉口”現(xiàn)象和“開口”現(xiàn)象,,,,,,,,,,,,,,,“閉口”現(xiàn)象和“開口”現(xiàn)象,,,,,,,,,,,,,,,8－8宏觀反應(yīng)速率單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)顆粒上流體反應(yīng)物A物質(zhì)量的減少（單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)顆粒上固體反應(yīng)物B物質(zhì)量的減少）,第三節(jié)粒徑不變時(shí)的縮芯模型的總體速率,擬定態(tài)過程A通過流體膜的外擴(kuò)散速率，等于通過產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散速率，等于反應(yīng)界面上的表面反應(yīng)速率，并等于總體反應(yīng)速率,8－8宏觀反應(yīng)速率,一、外擴(kuò)散速率、內(nèi)擴(kuò)散速率與表面反應(yīng)速率,一、外擴(kuò)散速率、內(nèi)擴(kuò)散速率與表面反應(yīng)速率,二、總體速率的一般計(jì)算式首先建立產(chǎn)物層內(nèi)反應(yīng)物A的濃度分布,,,,,,,二、總體速率的一般計(jì)算式代入內(nèi)擴(kuò)散速率方程,二、總體速率的一般計(jì)算式然后三式聯(lián)立消元,總體反應(yīng)速率（宏觀動(dòng)力學(xué)）,非均相反應(yīng)（1）氣固相催化反應(yīng)（2）氣液反應(yīng)（3）氣固相、液固相非催化反應(yīng)（4）氣液固三相反應(yīng),三個(gè)層次反應(yīng)器、顆料、分子,總體反應(yīng)速率（宏觀動(dòng)力學(xué)）,反應(yīng)的流程（步驟）（1）氣固相催化反應(yīng)外擴(kuò)散→內(nèi)擴(kuò)散、反應(yīng)（2）氣液反應(yīng)外擴(kuò)散→液相擴(kuò)散、反應(yīng)（3）流固相非催化反應(yīng)（縮芯模型）外擴(kuò)散→內(nèi)擴(kuò)散→表面反應(yīng),總體反應(yīng)速率（宏觀動(dòng)力學(xué)）,（1）氣固相催化反應(yīng)反應(yīng)的流程（步驟）外擴(kuò)散→內(nèi)擴(kuò)散、反應(yīng),總體反應(yīng)速率（宏觀動(dòng)力學(xué)）,（2）氣液反應(yīng)的流程（步驟）外擴(kuò)散→內(nèi)擴(kuò)散、反應(yīng),總體反應(yīng)速率（宏觀動(dòng)力學(xué)）,（3）流固相非催化反應(yīng)（縮芯模型）步驟外擴(kuò)散→內(nèi)擴(kuò)散→表面反應(yīng),三、未反應(yīng)芯半徑與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,四、固相反應(yīng)的B的轉(zhuǎn)化率XB與RC的關(guān)系,五、XB與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系分離變量，并積分下式,五、XB與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,分離變量，并積分上式,五、XB與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,8－9流體滯流膜控制,轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間成正比達(dá)到某轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間與RS成正比,“勻速反應(yīng)”,8－9固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制,達(dá)到某轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間與RS2成正比,8－9表面化學(xué)反應(yīng)控制,反應(yīng)時(shí)間與（RSRC即產(chǎn)物層厚度）成正比達(dá)到某轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間與RS成正比,“勻速推進(jìn)”,8－14宏觀反應(yīng)過程與控制階段的判別,（1）用溫度對(duì)總體速率的影響進(jìn)行判別。提高溫度則總體速率改變顯著→反應(yīng)控制（2）用氣速對(duì)總體速率的影響進(jìn)行判別。提高氣速則總體速率改變顯著→外擴(kuò)散控制（3）用反應(yīng)時(shí)間分率T/TF與轉(zhuǎn)化率XB的關(guān)系及與未反應(yīng)芯半徑RC的關(guān)系判別如果上述關(guān)系呈直線→外擴(kuò)散、反應(yīng)控制（4）用顆粒大小與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系來判別。,8－14宏觀反應(yīng)過程與控制階段的判別,（1）用溫度對(duì)總體速率的影響進(jìn)行判別。提高溫度則總體速率改變顯著→反應(yīng)控制,8－14宏觀反應(yīng)過程與控制階段的判別,（2）用氣速對(duì)總體速率的影響進(jìn)行判別。提高氣速則總體速率改變顯著→外擴(kuò)散控制,8－14宏觀反應(yīng)過程與控制階段的判別,（3）用反應(yīng)時(shí)間分率T/TF與轉(zhuǎn)化率XB的關(guān)系及與未反應(yīng)芯半徑RC的關(guān)系判別如果上述關(guān)系呈直線→外擴(kuò)散、反應(yīng)控制,（4）用顆粒大小與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系來判別。,設(shè)達(dá)到某轉(zhuǎn)化率XB所需的反應(yīng)時(shí)間為T，則T與顆粒的大小有關(guān)。,,,,,,,

簡(jiǎn)介：,第五章氣－固相催化反應(yīng)工程,第一節(jié)概述5－1氣－固相催化反應(yīng)器的基本類型5－2反應(yīng)器設(shè)計(jì)原則5－3催化反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型第二節(jié)第三節(jié)固定床的三傳特性第四節(jié)第五節(jié)第六節(jié)第七節(jié)第八節(jié)流化床及其數(shù)學(xué)模型第九節(jié)催化反應(yīng)過程進(jìn)展,,各類固定床及其數(shù)學(xué)模型,第一節(jié)概述,5－1氣－固相催化反應(yīng)器的基本類型,一、絕熱式固定床催化反應(yīng)器二、連續(xù)換熱式固定床催化反應(yīng)器1，單段絕熱式（適用于放熱和吸熱反應(yīng)）,5－1氣－固相催化反應(yīng)器的基本類型固定床（PACKEDBEDCATALYTICREACTOR（FIXEDBEDREACTOR,,,,,,,,,,,,,平衡溫度線,最佳溫度線,X,T,,,,,,2，多段固定床絕熱反應(yīng)器,（A）間接換熱式,Ⅰ,Ⅳ,Ⅲ,Ⅱ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,2，多段固定床絕熱反應(yīng)器,,,,,,,,平衡溫度線,最佳溫度線,X,T,,,,,,（B）原料氣冷激式,Ⅰ,Ⅳ,Ⅲ,Ⅱ,,,,,,,,,,,,,,,2，多段固定床絕熱反應(yīng)器,C非原料氣冷激式,Ⅰ,Ⅳ,Ⅲ,Ⅱ,,,,,,平衡溫度線,最佳溫度線,X,T,,,,,,,平衡溫度線,二、連續(xù)換熱式固定床催化反應(yīng)器,,（A）內(nèi)冷自熱式（B）外冷列管式（C）外部供熱管式,,二、連續(xù)換熱式固定床催化反應(yīng)器,①管徑一般為25～50MM的管子，但不小于25MM。②催化劑粒徑應(yīng)小于管徑的8倍，通常固定床用的粒徑約為2～6MM，不小于15MM。③傳熱所用的熱載體沸水可以用于100℃～300℃的溫度范圍。聯(lián)苯與聯(lián)苯醚的混合物以及以烷基萘為主的石油餾分能用于200～350℃的范圍。無機(jī)熔鹽硝酸鉀，硝酸鈉及亞硝酸鈉的混合物可用于300～400℃的情況。對(duì)于600～700℃左右的高溫反應(yīng)，只能用煙道氣作為熱載體。,列管式反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn),①傳熱較好，管內(nèi)溫度較易控制；②返混小、選擇性較高；③只要增加管數(shù)，便可有把握地進(jìn)行放大；④對(duì)于極強(qiáng)的放熱反應(yīng)，還可用同樣粒度的惰性物料來稀釋催化劑適用原料成本高，副產(chǎn)物價(jià)值低以及分離不是十分容易的情況。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,三套管并流式冷管催化床溫度分布及操作狀況,軸向反應(yīng)器VS徑向反應(yīng)器,,,,,,,,,,VS,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,固定床反應(yīng)器優(yōu)缺點(diǎn),①固定床中催化劑不易磨損；②床層內(nèi)流體的流動(dòng)接近于平推流，與返混式的反應(yīng)器相比，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積來獲得較大的生產(chǎn)能力。③由于停留時(shí)間可以嚴(yán)格控制，溫度分布可以適當(dāng)調(diào)節(jié)，因此特別有利于達(dá)到高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，在大規(guī)模的化工生產(chǎn)中尤為重要。,①固定床中的傳熱較差；②催化劑的更換必須停產(chǎn)進(jìn)行。,流態(tài)化現(xiàn)象,流化床反應(yīng)器FLUIDIZEDREACTOR,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,L,LF,L,LF,L0,L,LMF,,,,,流體,,流體,,流體,,流體,,流體,流體,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,固定床,起始流化,膨脹床,鼓泡床,氣力輸送,節(jié)涌,,,,,,,,,,,,,,,,,,,流化床反應(yīng)器FLUIDIZEDREACTOR,53催化反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型,1，非均相擬均相2，一維模型二維模型3，理想流動(dòng)非理想流動(dòng)擬均相適用情況1，化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制2，活性較正系數(shù)（無宏觀動(dòng)力學(xué)資料）一維二維軸向濃度差、溫度差；軸徑向濃度差、溫度差理想流動(dòng)不考慮返混（PFR）；非理想流動(dòng)考慮返混（擴(kuò)散）,,,,,53催化反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型,維數(shù),相數(shù),返混,,,,,,,,,根據(jù)相態(tài)擬均相非均相），維數(shù)（一維二維），返混（有返混無返混）的不同情況，可以建立八種（）不同的數(shù)學(xué)模型,表5－1催化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型分類,

簡(jiǎn)介：1,第八章氣液固三相反應(yīng)及反應(yīng)器,概述氣液固三相反應(yīng)器的主要類型、特征和三相反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)；重點(diǎn)討論涓流床三相催化反應(yīng)器、三相淤漿床反應(yīng)器和三相流化床反應(yīng)器的流體力學(xué)。,2,氣液固三相反應(yīng)器的類型及宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué),按反應(yīng)物系的性質(zhì)來區(qū)分有以下三種類型1氣相、液相、固相是反應(yīng)物或產(chǎn)物的反應(yīng)加壓下用氨溶液浸取氧化銅礦，鋼渣提釩碳酸化浸取反應(yīng)，煤的熱液化；2固體作為催化劑的氣液固反應(yīng)煤的催化液化，石油餾分加氫脫硫，乙炔銅為催化劑合成丁炔二醇，苯乙炔和苯乙烯的催化加氫等。3二個(gè)反應(yīng)相，第三個(gè)是惰性相液相為惰性相的氣固催化反應(yīng)，液相作為傳熱介質(zhì)，如一氧化碳催化加氫生成烴類、醇類、醛類、酮類和酸類的混合物；氣體為惰性相的液固反應(yīng)，氣體起攪拌作用，例如硫酸分解硫鐵礦槽式反應(yīng)釜內(nèi)用空氣攪拌。,4,,工業(yè)上采用的氣液固反應(yīng)器按床層的性質(zhì)主要分為（1）固體固定型（FIXEDBED，固定床）（2）固體懸浮型（SUSPENDEDBED，EXPENDEDBED，膨脹床）（3）輸送床TRANSPORTBED，攜帶床。,5,固定床氣液固反應(yīng)器,涓流床（滴流床反應(yīng)器），液流向下流動(dòng)，以一種很薄的液膜形式通過固體催化劑，而連續(xù)氣相以并流或逆流的形式流動(dòng)，但正常的操作方式是氣流和液流并流向下流動(dòng)。,6,優(yōu)點(diǎn)在活塞流條件下操作，催化劑充分濕潤(rùn)，可獲得高轉(zhuǎn)化率。液固比或液體滯留量很小，可使均相反應(yīng)的影響降至最低；涓流床反應(yīng)器中液膜很薄，總的液膜阻力比其他類型三相反應(yīng)器要?。徊⒘鞑僮鞯匿噶鞔卜磻?yīng)器不存在液泛?jiǎn)栴}；壓降比鼓泡反應(yīng)器小。缺點(diǎn)大型涓流床反應(yīng)器低液速操作的液流徑向分布不均勻，局部過熱，催化劑迅速失活。催化劑顆粒不能太小，而大顆粒催化劑存在明顯的內(nèi)擴(kuò)散影響；軸向溫升，可能飛溫。,7,懸浮床氣液固反應(yīng)器,①機(jī)械攪拌懸浮式；②淤漿床鼓泡反應(yīng)器，以氣體鼓泡攪拌；③不帶攪拌的氣、液兩相流體并流向上，而顆粒不帶出床外的三相流化床反應(yīng)器；④三相攜帶床反應(yīng)器，不帶攪拌的氣、液兩相流體并流向上，而顆粒隨液體帶出床外的三相輸送床反應(yīng)器；⑤具有導(dǎo)流筒的內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器。,8,具有導(dǎo)流筒的內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器常用于生化反應(yīng)工程。若用于濕法冶金中的浸取過程，稱為氣體提升攪拌反應(yīng)器或巴秋卡槽。,9,10,氣液固三相反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué),氣液固三相反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)分顆粒級(jí)的宏觀動(dòng)力學(xué)和床層級(jí)的宏觀動(dòng)力學(xué)二個(gè)層次。顆粒宏觀動(dòng)力學(xué)，是指在固體顆粒被液體包圍而完全潤(rùn)濕的情況下，以固體為對(duì)象的宏觀動(dòng)力學(xué)，其中包括氣液相間、液固相間傳質(zhì)過程和固體顆粒內(nèi)部反應(yīng)傳質(zhì)耦合過程的宏觀反應(yīng)速率。床層宏觀動(dòng)力學(xué)，是在顆粒宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，考慮三相反應(yīng)器內(nèi)氣相和液相的流動(dòng)狀況對(duì)宏觀反應(yīng)過程的影響。,11,顆粒宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué),①氣相反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到氣液界面；②氣相反應(yīng)物從氣液界面擴(kuò)散到液相主體；③氣相反應(yīng)物從液相主體擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面；④顆粒催化劑內(nèi)同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)和內(nèi)擴(kuò)散的宏觀反應(yīng)；⑤產(chǎn)物從催化劑顆粒外表面擴(kuò)散到液相主體；⑥產(chǎn)物從液相主體擴(kuò)散到氣液界面；⑦產(chǎn)物從氣液界面擴(kuò)散到氣相主體,12,上述過程沒有考慮到液相主體中的混合和擴(kuò)散過程，以氣液間傳質(zhì)的雙膜論為基礎(chǔ)。1、等溫條件下，包括個(gè)氣態(tài)反應(yīng)物的一級(jí)不可逆催化反應(yīng)，液相是惰性介質(zhì)。,13,14,15,床層宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué),16,涓流床三相反應(yīng)器,1、氣、液并流向下通過固定床的流體力學(xué)1氣，液穩(wěn)定流動(dòng)區(qū)當(dāng)氣速較低時(shí)，液體在顆粒表面形成滯流液膜，氣相為連續(xù)相，“涓流狀”。氣速增加稱為“噴射流”；2過渡流動(dòng)區(qū)繼續(xù)提高氣體流速，床層上部是噴射流，下部出現(xiàn)脈沖現(xiàn)象。3脈沖流動(dòng)區(qū)氣速進(jìn)一步增大,17,4分散鼓泡區(qū)若再增大氣速，各脈沖間的界限變得不易區(qū)分，達(dá)到一定程度后，形成分散鼓泡區(qū)。這時(shí)液相成為連續(xù)相，氣體則呈氣泡狀存在，形成分散相。形成不同區(qū)域的最大氣速與液體流速有關(guān)。液體流速越大，越易形成脈沖區(qū)與鼓泡區(qū)。,18,持液量,內(nèi)持液量HI顆粒的孔隙率越大，則內(nèi)持液量越大，內(nèi)持液量一般為0305。靜持液量HS是液體不流動(dòng)時(shí)，潤(rùn)濕顆粒間的持液量，與顆粒的比外表面積和表面粗糙度有關(guān)，顆粒的直徑越小，比外表面積越大；表面越租糙，靜持液量也越大。為002一006動(dòng)持液量HD是氣、液流動(dòng)穩(wěn)定后，同時(shí)關(guān)閉氣、液進(jìn)口閥，在出口處收采到的床層流出的液流量。,19,20,壓降,21,涓流床三相反應(yīng)器中的傳遞過程,22,23,涓流狀態(tài)下液固相間傳質(zhì)系數(shù),24,涓流床中的傳熱,25,機(jī)械攪拌鼓泡懸浮三相反應(yīng)器,利用機(jī)械攪拌的方法使催化劑保持懸浮狀態(tài)，有較高的傳質(zhì)和傳熱系數(shù)，但帶來了較高的動(dòng)力消耗和催化劑顆粒磨損。按照氣體的分散方式，機(jī)械攪拌懸浮三相反應(yīng)器分為壓力布?xì)馐胶妥晕絻煞N。,26,27,機(jī)械攪拌鼓泡反應(yīng)器中固體的懸浮,泛速攪拌鼓泡懸浮反應(yīng)器如果超過了極限氣速，攪拌器將失去分散氣體的作用，氣流將從容器中間沖破垂直向上，此時(shí)容器底部的擾動(dòng)較少，固體格會(huì)沉積在那里。,28,29,淤漿床鼓泡反應(yīng)器,或稱為鼓泡淤漿反應(yīng)器BUBBLECOLUMNSLURRYREACTOR，BCSR。優(yōu)點(diǎn)1使用細(xì)顆粒催化劑，充分消除了大顆粒催化劑粒傳質(zhì)及傳熱過程對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)收率及選擇率的影響。2反應(yīng)器內(nèi)液體滯留量大，熱容量大，具有全混性質(zhì)，容易移走反應(yīng)熱，溫度易控制，床層可處于等溫狀態(tài)，3可以在不停止操作的情況下更換催化劑。4催化劑不會(huì)像在填充床中那樣產(chǎn)生燒結(jié)。,30,缺點(diǎn)1要求所使用液體為惰性，在操作狀態(tài)下呈液態(tài)，蒸氣壓低且熱穩(wěn)定性好，其中對(duì)催化劑有毒物質(zhì)含量合乎要求。2催化劑顆粒較易磨損。3氣相呈一定程度的返混，影響了反應(yīng)器中的宏觀反應(yīng)速率。,31,淤漿床鼓泡反應(yīng)器的流體力學(xué),安靜鼓泡區(qū)、湍流鼓泡區(qū)、栓塞流區(qū)。上述流區(qū)間的過渡條件與液體特性、氣體分布器的設(shè)計(jì)、顆粒特性及床層尺寸等因素有關(guān)。例如，對(duì)于高粘性的流體在很低的表觀氣速下可形成栓塞流。氣體分布器如采用微孔平均直徑低于150UM的素?zé)沾砂澹?dāng)表觀氣速達(dá)005一008M/S時(shí)，仍為安靜鼓泡區(qū)，當(dāng)多孔板孔徑超過1MM時(shí)，氣泡分散區(qū)僅存在于很低的表觀氣速。,32,固體完全懸浮時(shí)的臨界氣速,33,34,35,36,37,38,三相流化床反應(yīng)器,三相流化床反應(yīng)器的流體力學(xué),分為安靜鼓泡區(qū)、湍流鼓泡區(qū)、栓塞流區(qū)、過渡區(qū)在低氣速下，液相為連續(xù)相；在高氣速下，氣體力連續(xù)相。流型團(tuán)與液體的粘度及表面張力和固體顆粒的粒度及密度等性質(zhì)有關(guān)。,39,40,三相流化床的液體臨界流速,41,,圓柱狀催化劑的三相流化床液體臨界流速回歸出一個(gè)普遍化的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式,42,氣液固三相床反應(yīng)器實(shí)例,氣液固三相床甲醇合成由于惰性液相熱載體的作用，床層易于控制在等溫操作，減少可逆反應(yīng)平衡的影響，并且使用細(xì)顆粒惟化劑，減少了內(nèi)擴(kuò)散過程對(duì)減低反應(yīng)速率的影響，特別適用于高濃度一氧化碳合成甲醇。,43,44,加壓氣液固三相鼓泡淤漿床環(huán)氧乙烷合成,