三連接配體基微孔配位聚合物的構(gòu)筑、結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)及性質(zhì)研究.pdf

1、多孔配位聚合物是一類比表面積高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的新型多孔材料，近年來受到各學(xué)科研究工作者們的關(guān)注。本論文選用兩種三連接型配體，均苯三甲酸(H3btc)和2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪(tpt)，構(gòu)筑了系列多孔配位聚合物，重點(diǎn)對(duì)其結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行了研究。全文分為五章：
　　 第一章介紹了本論文的研究背景及多孔配位聚合物相關(guān)的研究進(jìn)展。主要包括動(dòng)態(tài)多孔配位聚合物，多孔配位聚合物吸附性能的改善以及多孔配位聚合物在一些新型

2、領(lǐng)域應(yīng)用相關(guān)的研究工作。另外，簡(jiǎn)要地陳述了本論文的選題及取得的進(jìn)展。
　　 第二章描述了兩個(gè)具有金紅石拓?fù)涞慕饘倬饺姿猁}。兩個(gè)化合物具有相似的三維框架結(jié)構(gòu)，包含由中性的客體分子和抗衡陽離子二甲銨填充的一維孔道。然而，由于配體的羧酸根與兩種金屬離子的配位模式具有差別，兩個(gè)化合物的框架結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯不同的柔性特征。對(duì)于金屬鎘的化合物，其框架在中性客體分子移除的過程中就開始坍塌。而對(duì)于鋅的化合物，加熱后其框架發(fā)生兩次晶體到晶體的結(jié)

3、構(gòu)轉(zhuǎn)變，分別是由中性客體分子移除和抗衡陽離子二甲銨的分解離去導(dǎo)致的。值得注意的是，二甲銨陽離子分解后是以其去質(zhì)子形式失去的。在這一過程中，二甲銨離子與孔道表面上的羧酸氧原子之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移。質(zhì)子轉(zhuǎn)移的發(fā)生可能與結(jié)構(gòu)中含有未配位的羧酸氧原子有關(guān)。質(zhì)子導(dǎo)電測(cè)試表明質(zhì)子可以在其孔道內(nèi)有效地傳遞。另外，對(duì)兩個(gè)化合物的吸附性質(zhì)進(jìn)行了研究與討論。
　　 第三章描述了一個(gè)孔道表面含鋰離子的多孔金屬均苯三甲酸鹽。該化合物具有三維的框架結(jié)構(gòu)，包

4、含截面直徑約為7(A)的一維孔道。在去除客體前，框架上的鋰離子突出孔壁表面并與溶劑分子配位。熱重分析和變溫X射線粉末實(shí)驗(yàn)表明，在配位的客體分子除去之后，框架基本保持。一般情況下，這些結(jié)果可以得出無客體相中存在配位不飽和金屬鋰中心的結(jié)論。然而，氫氣吸附實(shí)驗(yàn)卻得到相對(duì)較低的吸附熱數(shù)據(jù)。單晶到單晶轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，盡管在除去配位客體分子前后，整體框架結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)變化不明顯，鋰離子的配位狀態(tài)卻發(fā)生了顯著的變化。當(dāng)失去配位的客體分子后，突出的鋰離子

5、縮回孔壁內(nèi)與配體上的羧酸氧原子配位，形成一個(gè)新的變形四面體配位構(gòu)型。也就是說，鋰離子并沒有暴露在孔道表面。據(jù)了解，這是首次配位客體失去后的鋰離子得到準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)表征。這一結(jié)果也給出了其氫氣吸附熱偏低的原因。另外，發(fā)現(xiàn)了縮回到孔壁中的鋰離子在受到水分子的刺激后，會(huì)再次突出與其配位，表現(xiàn)出有趣的配位互補(bǔ)行為。而對(duì)吸附氮?dú)饣蚨趸己髥尉У腦射線結(jié)構(gòu)分析則表明，在分別吸附這兩種氣體后鋰離子的配位狀態(tài)都沒有發(fā)生變化。不過，孔道中電子密度分布顯示縮

6、回的鋰離子仍然是主要的吸附位點(diǎn)。
　　 第四章描述了一個(gè)多孔的釓的均苯三甲酸鹽。該化合物具有三維的框架，包含由客體分子和配位水分子占據(jù)的一維孔道。單晶到單晶轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)顯示，在失去配位水后，釓離子從原來的變形五角雙錐轉(zhuǎn)變成變形的三棱柱配位構(gòu)型。配位的羧酸氧原子在位置上發(fā)生了位移，以減少釓離子的暴露程度。盡管如此，釓離子依然部分暴露在孔道表面。通過單晶到單晶轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)作者研究了該多孔框架在吸附不同小分子后的結(jié)構(gòu)變化，以及配位不飽和釓離子

7、在吸附過程中的作用。無客體相吸水后的結(jié)構(gòu)顯示釓離子的配位幾何恢復(fù)到原來的變形五角雙錐。除了配位不飽和釓離子這一強(qiáng)吸附位點(diǎn)外，還有另一個(gè)強(qiáng)吸附位點(diǎn)位于孔壁的曲面處。無客體相吸附乙醇后的結(jié)構(gòu)表明，被吸附的乙醇分子首先與配位不飽和的釓離子配位，孔道中剩余的空間被另一種未配位的乙醇分子占據(jù)。無客體相在1∶1或1∶10體積比的乙醇和乙腈混合溶液中進(jìn)行吸附后的結(jié)構(gòu)顯示，乙醇分子通過配位優(yōu)先地被吸附到配位不飽和的釓離子上，乙腈則填充在孔道剩余空間中，

8、生動(dòng)地體現(xiàn)了稀土離子在配位上的親氧性。
　　 第五章描述了兩個(gè)由銅羧酸鹽與中性配體tpt構(gòu)筑的配位聚合物。其中一個(gè)具有一維的鏈狀結(jié)構(gòu)。相鄰鏈通過配體tpt之間的π-π堆積形成了其三維結(jié)構(gòu)。另一個(gè)化合物由立方體形的二十核銅簇與配體tpt交替連接形成，其框架為三結(jié)點(diǎn)的(3，4)連接三維網(wǎng)絡(luò)，拓?fù)浞?hào)為iac-d。據(jù)了解，目前還沒有具有這種拓?fù)涞臒o機(jī)物或配位聚合物見報(bào)導(dǎo)。本章分別對(duì)兩個(gè)化合物的吸附和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究與討論。