氮雜環(huán)二元羧酸配位聚合物的水熱合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、氮雜環(huán)羧酸類配體配位能力強、配位方式靈活，因此由這類配體合理設(shè)計和構(gòu)筑配位聚合物逐漸成為當(dāng)前配位化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。本論文利用兩種含氮雜環(huán)的二元羧酸配體(喹啉-2，3-二羧酸和(2，3-f)吡嗪(1，10)鄰菲羅啉-2，3-二羧酸），在水熱的條件下得到了15個配合物并利用X-射線單晶衍射儀和元素分析儀測定了這些配合物的晶體結(jié)構(gòu)與元素組成。針對一些配合物還進行了紅外光譜，熱重分析和固態(tài)光致發(fā)光光譜的研究。具體研究內(nèi)容如下:
　　

2、一、以單一配體喹啉-2，3-二羧酸與d10過渡金屬離子水熱合成得到三個配合物:[(2,3-qdc)(H2O)](1);[Ag(q-3-c)]n(2);[Cd(q-3-c)2]n(3)(2,3-qdc=quinoline-2,3-dicarboxylic acid，q-3-c=quinoline-3-carboxylic acid)。X射線單晶衍射表明配合物1包含一個2，3-qdc和一個結(jié)晶水，Zn2+離子并未參與配位。該配合物通過N-H

3、…O和O-H…O的氫鍵作用形成三維的超分子體系，喹啉環(huán)之間的π…π堆積作用穩(wěn)定了三維超分子結(jié)構(gòu)。在配合物2和3中發(fā)現(xiàn)一個有趣的現(xiàn)象:喹啉-2，3-二羧酸在水熱條件下發(fā)生原位脫羧變成喹啉-3-甲酸。其中2是一維雙鏈結(jié)構(gòu)，并通過弱的Ag…O作用自組裝成二維超分子層，二維體系內(nèi)的π…π作用增強了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;而3具有二維層狀的分子骨架，通過π…π作用堆積進一步形成三維的超分子結(jié)構(gòu)。此外，配合物3在25～295℃區(qū)間保持良好的熱穩(wěn)定性。

4、　　 二、以喹啉-2，3-二羧酸為主配體，鄰菲羅啉或(2，3-f)吡嗪(1，10)鄰菲羅啉為輔助配體的二元體系水熱制備了8個配位聚合物:[Ln(2，3-qdc)(q-3-c)(phen)]n(Ln=Tb, Ce, Pr, La, Dy)(4～8);[Mn(2,3-qdc)(phen)(H2O)]n·nH2O(9);[Pb(q-3-c)(phen)2(NO3)]2·H2O(10);[Cu(2,3-qdc)(pyphen)(H2O)]n·

5、1.25nH2O(11)(phen=phen-anthroline，pyphen=(2，3-f)pyrazino(1，10)phenanthroline)。配合物4～8是同構(gòu)的配合物，都具有一維的梯形鏈結(jié)構(gòu)。這些同構(gòu)配合物中既含有2，3-qdc，又含有q-3-c，這表明2，3-qdc只發(fā)生了部分的原位脫羧反應(yīng);配合物9是一維直鏈結(jié)構(gòu)，通過π…π堆積形成三維超分了體系;配合物10是單核結(jié)構(gòu)，q-3-c是原位脫羧反應(yīng)得到的，分子間通過π…π

6、堆積組裝成三維超分子孔狀結(jié)構(gòu);配合物11是S型的一維鏈結(jié)構(gòu)，分子間的氫鍵作用將其組裝成二維超分子結(jié)構(gòu)。此外，稀土配合物具有類似的好的熱穩(wěn)定性，并對Tb和Pr的配合物進行了發(fā)光性質(zhì)的研究。
　　 三、以(2，3-f)吡嗪(1，10)鄰菲羅啉-2，3-二羧酸為單一有機連接體，在水熱條件下得到了4個配位聚合物:[Ln(Hppda)(ppda)(H2O)2]n·nH2O(Ln=Pr，Ce，Sm)(12～14);[Ag(Hppda)]n(

7、15)(H2ppda=(2,3-f)pyrazino(1,10)phenanthroline-2,3-dicar-boxylic acid)。配合物12～14也是同構(gòu)配合物，均為二維的格子網(wǎng)結(jié)構(gòu)，通過氫鍵作用進一步形成三維的超分子結(jié)構(gòu)，π…π堆積進一步穩(wěn)定了三維結(jié)構(gòu)體系。配合物15是一維直鏈結(jié)構(gòu)，分子間的氫鍵和Ag…O弱作用將其連接成二維層狀結(jié)構(gòu)，而π…π堆積作用存在于二維層中，起著穩(wěn)定體系結(jié)構(gòu)的作用。此外，研究了配合物15的熱穩(wěn)定性和