手性氮—雜環(huán)卡賓催化的α,β-不飽和醛的極性反轉(zhuǎn)反應(yīng)研究.pdf

1、氮-雜環(huán)卡賓是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型的親核性有機(jī)小分子催化劑,它通過(guò)與醛形成Breslow中間體,有效地催化醛的極性反轉(zhuǎn),進(jìn)而與一系列的親電試劑反應(yīng)。隨著底物醛結(jié)構(gòu)的不同,Breslow中間體也有著不同的反應(yīng)性能,它可以轉(zhuǎn)化為如烯醇鹽、高烯醇鹽、?；蛞约唉?β-不飽和?；虻戎匾闹虚g體,進(jìn)而參與到各種類(lèi)型的化學(xué)反應(yīng)中,最令人著迷的是,當(dāng)?shù)?雜環(huán)卡賓的兩端雜原子上連接有手性片段時(shí),它可以作為手性催化劑成功地誘導(dǎo)出產(chǎn)物的手性構(gòu)型。

2、r>　　 本論文工作分為兩部分:第一部分工作中,我們按照文獻(xiàn)方法合成了一個(gè)咪唑類(lèi)氮-雜環(huán)卡賓前體及五個(gè)三唑類(lèi)的手性氮.雜環(huán)卡賓前體,接下來(lái),我們?cè)诒菊n題組以前工作的基礎(chǔ)上,用這些手性的三唑類(lèi)氮.雜環(huán)卡賓催化炔醛與1,3-二羰基化合物的環(huán)合反應(yīng),我們對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了篩選,確定了反應(yīng)的優(yōu)化條件,然后在這個(gè)優(yōu)化的反應(yīng)條件下對(duì)底物的普適性進(jìn)行了探索。我們發(fā)現(xiàn),該反應(yīng)具有十分廣泛的底物適用范圍,并且在這個(gè)優(yōu)化的條件下,產(chǎn)物具有中等至優(yōu)秀的收率以

3、及優(yōu)秀的對(duì)映選擇性,產(chǎn)物ee值最高可達(dá)98%。最后,我們還對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了衍生化,通過(guò)與已知化合物對(duì)比,確定了產(chǎn)物的絕對(duì)構(gòu)型。
　　 在第二部分工作中,我們探索了α,β-不飽和烯醛與三氟甲基锍鹽及醇的反應(yīng)。遺憾的是,在我們所嘗試的條件下,并未發(fā)生我們預(yù)期的反應(yīng)。在這個(gè)方案沒(méi)有成功以后,我們改用了含三氟甲基的底物與醇反應(yīng)的方法。首先我們用非手性的氮.雜環(huán)卡賓催化其與醇的反應(yīng),成功地制備出β-三氟甲基羧酸酯。然后我們對(duì)其進(jìn)行了不對(duì)稱(chēng)合成