過渡金屬催化劑的制備及二氧化碳催化加氫性能研究.pdf

1、由于煤炭、石油等化石燃料的使用,大氣中的CO2不斷累積,產(chǎn)生了溫室效應(yīng)等負(fù)面影響。作為一種Cl資源,利用二氧化碳催化加氫合成甲烷、甲醇等對(duì)資源循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。由于CO2較為惰性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制需要使用催化劑。然而,貴金屬活性高選擇性好但價(jià)格昂貴,常用的鎳基催化劑往往面臨燒結(jié)和產(chǎn)碳的問題造成催化劑失活。為了解決這個(gè)難題,很多科研工作者致力于開發(fā)催化活性高且循環(huán)穩(wěn)定的過渡金屬催化劑。本文主要針對(duì)目前催化加氫中面臨的問題,合

2、成了幾種地球中元素豐度高、成本低廉的催化劑,并對(duì)其催化性能進(jìn)行了深入研究。本論文具體內(nèi)容如下:
　　通過化學(xué)浸漬再還原的方法,以金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)UiO-66為基底,我們報(bào)導(dǎo)了使用MOFs來錨定超小的鎳顆粒,這種結(jié)構(gòu)可以有效保護(hù)熱催化過程中鎳顆粒不會(huì)發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚。透射電子顯微鏡(TEM)及元素能譜分析圖(EDS)表明2nm左右的鎳顆粒高度均勻的分散在UiO-66的孔隙中。此外,我們篩選出最優(yōu)鎳載量的催化劑,在長時(shí)間穩(wěn)定

3、性能測(cè)試中,即使在300℃的反應(yīng)溫度下20wt％鎳載量的催化劑(20Ni@UiO-66)表現(xiàn)出優(yōu)異的活性(CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到57.6％)和超高的選擇性(接近100％)。由于高分散超小的鎳顆粒與催化劑低的表觀活化能(Ea=68.9kJ/mol),因此與金屬氧化物負(fù)載的催化劑Ni/ZrO2和Ni/SiO2相比較,Ni@UiO-66催化劑更容易獲得高的催化活性。該催化劑在CO2甲烷化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　報(bào)道了以花球狀的CoAl-

4、LDH為前驅(qū),通過氫氣和氨氣還原的方法制備了Co4N/Al2O3和Co/Al2O3催化劑,并應(yīng)用于二氧化碳(CO2)的甲烷化催化加氫反應(yīng)中。我們通過N2吸附/脫附,SEM,TEM以及XPS等表征手段進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示,由小顆粒組成的花球狀的催化劑具有很高的分散度。相比較Co/Al2O3,我們制備的Co4N/Al2O3催化劑在低溫時(shí)表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。在催化實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)GHSV=24000mL h-1g-1溫度為280℃時(shí),Co4N/

5、Al2O3對(duì)二氧化碳催化轉(zhuǎn)化率高達(dá)68％,同時(shí)在160-360℃的溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)甲烷的選擇性幾乎為100％,大大優(yōu)于Co/Al2O3催化劑。在長達(dá)100小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試中,催化劑的二氧化碳催化轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性沒有發(fā)生明顯變化。通過進(jìn)一步的分析,我們發(fā)現(xiàn)催化劑引入氮將Co轉(zhuǎn)變成Co4N后可以大大增加催化劑的催化活性和產(chǎn)物選擇性,同時(shí)Al2O3的支撐可以維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定避免催化劑燒結(jié)團(tuán)聚。這為低溫下催化二氧化碳甲烷化以及減少活性物質(zhì)的燒結(jié)提供

6、了重要的研究思路。
　　報(bào)導(dǎo)了以ZIF-67為前驅(qū),通過煅燒和氨氣處理的方法制備了碳支撐的Co/C和Co4N/C納米催化劑,并在固定床反應(yīng)器中考察了其CO2催化加氫的性能。熱解后形成的碳在表面的包覆可以將小顆粒相互隔離進(jìn)而提高活性物質(zhì)的分散度。二氧化碳甲烷化的測(cè)試結(jié)果表明我們制備的Co/C表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2催化活性和對(duì)CH4的選擇性。得益于催化劑大的比表面積,穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)以及N的引入,Co4N/C納米催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的二氧化碳催