Au,Pt單晶電極上H2O2氧化還原pH效應的探究.pdf

1、燃料電池因為具備能量效率非常高、反應條件溫和、方便操作，容易實現(xiàn)自動化控制以及生成產物為水，對環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是最有潛力的清潔能源技術之一。其陰極的主要反應是氧還原反應(ORR)，然而ORR高的過電勢一直是制約燃料電池大規(guī)模商業(yè)化的主要瓶頸。對于諸如ORR等涉及質子和電子轉移的反應，溶液pH的變化可能以不同的方式影響這些反應:i）它可以改變相應反應的熱力學平衡電勢，ii）對于弱酸、弱堿、水合氫等反應物，它可能會改變反應物種的性質和

2、濃度，iii）它可能改變電催化反應的反應動力學，因為溶液pH的改變可能改變表面狀態(tài)，例如吸附物的性質和覆蓋度，電極-電解質溶液界面的過剩電荷等。因此，研究pH效應將提供豐富的信息，有助于揭示它們的反應機理以及控制其反應動力學的關鍵因素。
　　過氧化氫(HPO)是ORR的可能中間體。在ORR活性最好的Pt或Pt基電催化劑上，發(fā)現(xiàn)存在氧化還原混合電位現(xiàn)象，即在相同的電位范圍內，當ORR處于動力學和傳質混合控制的電位區(qū)間，HPO的氧化和

3、還原反應(HPOOR和HPORR)均可發(fā)生。探究清楚HPOOR和HPORR的反應機理和動力學，對于進一步了解ORR的機理以及揭示決定ORR動力學的關鍵因素有很大幫助。然而，混合電位效應的存在阻礙了對這種電催化劑上單個反應結構-活性關系的清楚理解。與Pt基催化劑上的情形不同的是，在Au電極上，HPORR的發(fā)生需要非常大的超電勢，使得HPOOR和HPORR發(fā)分別在不同的電位區(qū)進行，因此在Au電極上的HPOOR和HPORR的反應是一個很好的簡

4、單模型反應體系。本論文擬在借助懸掛彎液面的旋轉圓盤電極(HMRDE)技術系統(tǒng)探究了Au單晶電極上H2O2在不同酸性和堿性濃度的電解液中電化學行為，并與Pt(111)上HPOOR和HPORR的反應機理與反應動力學進行了對比。在利用HMRDE技術開展單晶電化學研究的問題時，我們發(fā)現(xiàn)存在的各種影響數(shù)據重現(xiàn)性的因素，這些變化將深刻地影響待研體系的電化學行為，并對數(shù)據的解析造成較大干擾。為了排除上述干擾，我們對HMRDE技術的彎液面高度、幾何構型

5、對反應體系結果的影響開展了系統(tǒng)的研究。本論文的主要研究內容以及取得的成果如下:
　　1.HMRDE技術中影響體系電化學反應行為因素探究:本章我們系統(tǒng)考察了HMRDE技術中懸掛半球電極懸掛彎液面高度對反應體系的電化學行為的影響。在保持懸掛電極相對于水平面的嚴格平行而且電極邊緣沒有任何被浸潤（即所記錄的基本循環(huán)伏安曲線完全一致）的前提下，我們發(fā)現(xiàn)，灣液面高度的微小變化對電化學仍有以下幾種可能的影響:i）對受傳質影響較大的體系，比如以氣

6、體為反應物（反應物的溶解度、濃度很低）的體系如Pt電極上的ORR、HOR、HPOOR或HPORR反應，灣液面越低，越利于液相中的反應物向電極表面?zhèn)鬏?，對應混合控制區(qū)與極限電流區(qū)的反應電流越高（變化可高達總極限電流的20％），對這類體系，反應可方便地通過對反應的極限擴散電流歸一化進行校正;ii）對不受傳質影響的電極過程，如強酸介質中HER反應以及甲酸的氧化反應，灣液面越低，反應電流越大，推測可能是電極邊緣極少量的高活性的缺陷位在較低灣液面

7、下參與反應導致對電流的較大貢獻，盡管在只有支持電解質的溶液中記錄的基本循環(huán)伏安曲線觀察不到任何區(qū)別。如果灣液面太低，電極邊緣其它構型的位點可參與反應。這時電化學行為將嚴重偏離本底單晶的行為。最后給出了在實際實驗操作過程中如何減小因彎液面的高度問題所帶來的實驗誤差或實驗數(shù)據嚴重的不重現(xiàn)問題。
　　2.Au(111)，Au(100)和Pt(111)上HPOOR和HPORR的pH效應的探究:通過在酸性和堿性介質中，pH從1-13的整個范

8、圍內對Pt(111)，Au(100)，Au(111)三個電極上HPOOR和HPORR電化學行為的探究，發(fā)現(xiàn)溶液pH的變化將從熱力學與動力學兩個方面深刻改變HPORR和HPORR反應的動力學行為。對涉及質子電子轉移的反應，溶液pH的變化將一方面改變反應的熱力學平衡電極電勢。另一方面，對那些質子、電子分開（去耦合）轉移的反應，反應的決速步驟的平衡電極電勢隨溶液pH值的變化規(guī)律與總反應隨溶液pH的變化的速率可能不一樣，這也將導致盡管在各pH下

9、對總反應施加的超電勢相同，但是實際上對反應的決速步驟施加的驅動力是不同，由于超電勢的變化將以指數(shù)的方式改變反應的動力學，因此，這一影響是導致觀察到這類質子、電子去耦合反應的動力學行為的pH效應的一個重要因素。此外，對涉及弱酸或弱堿質子電子轉移反應，由于酸、堿電離過程的發(fā)生，溶液的pH變化，還會改變溶液中反應物的濃度。對催化反應，溶液中OH-的濃度變化，將深刻影響電極表面吸附物的類型、覆蓋度、吸附構型等。后兩類因素，將會不同程度地改變反應