改性金屬氧化物的制備及其在催化反應中的應用.pdf

1、金屬氧化物在催化化學中有著關鍵作用。一方面，金屬氧化物作為催化劑可以催化很多重要的工業(yè)反應，比如合成氨，費托合成等。另一方面，金屬氧化物由于其較高的比表面積，機械強度，良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能，被廣泛地用作催化劑的載體。隨著催化理論的不斷完善，人們逐漸理解到金屬氧化物在催化反應中的重要作用，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物的催化性能與其粒徑尺寸，形貌，晶相，暴露晶面，酸堿性，電子結構以及負載的活性組分都有關聯(lián)。高效金屬氧化物催化劑的開發(fā)要求人們在合成方

2、法上不斷創(chuàng)新，在催化劑結構與性能之間關系的理解上不斷深入。以此為背景，本文主要研究了改性（負載金屬納米顆粒/摻雜非金屬氧化物/表面修飾）金屬氧化物材料的制備及其在催化反應中的應用。主要研究內容如下:
　　(1)我們通過溶膠凝膠法一步合成了負載單金屬納米顆粒的介孔金屬氧化物MNPs/MMOs。這種合成方法可以同時調控金屬納米顆粒和金屬氧化物的組成與結構。由于介孔氧化物載體的限域效應，負載的MNPs顯示出了優(yōu)良的高溫抗燒結以及高負載量

3、抗團聚的性能。以正己烷完全燃燒為探針反應，我們進一步研究了這些催化劑的結構與性能之間的關系，發(fā)現(xiàn)PtNPs/m-TiO2的活性最高。有意思的是，通過引入其他元素來調控復合材料的酸堿性可以進一步優(yōu)化PtNPs/m-TiO2的催化性能。
　　(2)在溶膠凝膠體系中我們通過引入不同種類的金屬納米顆粒，然后高溫煅燒制備了負載雙金屬納米顆粒的介孔氧化物BMNPs/MMOs。這種合成方法不僅能同時調控負載的合金與介孔金屬氧化物載體的組成與結構

4、，還可通過改變合金的組成有效調節(jié)BMNPs/MMOs在硝基苯加氫還原反應的性能。同時，我們還通過調節(jié)兩種金屬納米顆粒的負載量研究了合金的形成過程，并進一步確認了合金的形成有利于還原反應的進行。Pt1Pd3/m-SiO2催化劑在硝基化合物的還原加氫反應中性能最優(yōu)。
　　(3)利用溶膠凝膠體系我們合成了氧化鈰中摻雜釩氧化物的復合納米材料，并探究了該材料在催化苯甲醇低溫氣相選擇性氧化反應中的性能。通過調節(jié)前驅體的用量，可控制備了不同聚合

5、態(tài)的釩氧化物。這些釩氧化物在苯甲醇選擇性氧化脫氫到苯甲醛的反應中表現(xiàn)出了不同的催化活性和穩(wěn)定性。單體釩氧化物穩(wěn)定且有利于反應的進行，多聚體釩氧化物不穩(wěn)定且不利于反應的進行。通過理論計算我們發(fā)現(xiàn)單體釩氧化物活化C-H鍵（速率決定步驟）的能壘較低。單體釩原子可以有效調配周圍氧原子上的電子使整個結構處于缺電子狀態(tài)，這種“類空穴”結構的存在能極大的促進整個結構從反應物上奪取H的能力，從而促進反應的順利進行。
　　(4)我們通過在Co3O4

6、表面沉積非金屬氧化物(SiO2/GeO2)對其表面結構進行了修飾改性。改性后的Co3O4在乙烷氧化脫氫生成乙烯的反應中，表現(xiàn)出了較高的選擇性。實驗結果和理論計算都表明，表面SiO2的存在影響了Co3O4的氧化還原性，減弱了Co3O4表面氧空穴對O2的解離能力，降低了表面晶格氧原子的活性，進而提高了催化反應的選擇性。
　　(5)通過在不同溫度下煅燒Co3O4對其表面進行改性。不同溫度下煅燒得到的Co3O4在乙烷氧化脫氫制乙烯的反應中