活性炭負載銅催化劑在甲醇氧化羰基化反應中的催化行為研究.pdf

1、碳酸二甲酯（DMC）是一種工業(yè)應用廣泛的新型綠色化工產品?；钚蕴烤哂休^大的比表面積、豐富的孔結構以及表面性質易修飾等特點，以其為載體制備的Cu/AC催化劑在甲醇氧化羰基化潔凈合成DMC反應中顯示出較高的催化活性和選擇性。而且催化劑中不含有Cl元素，對設備不會產生腐蝕，近年來得到廣泛關注。最近研究表明，Cu物種的價態(tài)分布和分散度顯著影響了Cu/AC催化劑甲醇氧化羰基化合成DMC的催化活性。其中，低價態(tài)的 Cu2O和 Cu0是甲醇氧化羰基化

2、合成 DMC反應的活性中心。在Cu/AC催化劑焙燒過程中，Cu2+會發(fā)生自還原反應生成活性中心 Cu2O和Cu0，有利于催化劑活性提高。提高催化劑的焙燒溫度有利于低價態(tài) Cu物種的形成，然而較高的焙燒溫度會使催化劑活性物種發(fā)生團聚，分散度降低，導致催化劑活性下降。
　　一方面，采用還原劑低溫還原Cu2+可以避免由高溫焙燒引起的Cu物種的團聚。另一方面，AC表面含氧和含氮官能團不僅能夠影響活性物種的分散度，同時也會影響前驅體與載體之

3、間的相互作用，導致金屬氧化物的自還原(碳還原)溫度發(fā)生改變。通過改變AC表面官能團的種類和數(shù)量，也可以降低自還原溫度，減少活性Cu物種的團聚。
　　本論文首先采用乙二醇液相還原制備Cu/AC催化劑，研究了還原溫度、乙二醇量和負載量對催化劑結構以及催化性能的影響。其次，通過 HNO3氧化處理、高溫熱處理和高溫氮摻雜等方法修飾AC表面官能團的種類和數(shù)量，研究了AC載體表面官能團與催化劑結構和催化性能之間的關系。主要研究結論如下：

4、>　?。?）乙二醇液相還原制備Cu/AC催化劑過程中，還原溫度、乙二醇量和負載量顯著影響了Cu物種的價態(tài)分布和Cu物種的分散度。還原溫度為160 ℃時，催化劑中Cu物種以Cu2O為主，顆粒尺寸較小，反應活性最好。升高還原溫度至200 ℃時，Cu物種幾乎全部為Cu0，顆粒尺寸增大，反應活性下降。制備 Cu2O/AC催化劑的最佳乙二醇量為100mL，Cu2O晶粒尺寸為30.2 nm。制備Cu0/AC催化劑的最佳乙二醇量為120mL，Cu0晶

5、粒尺寸為33.8 nm。此時，Cu2O和Cu0晶粒尺寸相近，Cu2O/AC和Cu0/AC催化劑均顯示出較好的催化活性。
　?。?）銅負載量主要影響了Cu物種的顆粒尺寸。當負載量低于2.8％時，Cu物種均勻分布在AC載體上，顆粒尺寸較小，但活性物種數(shù)量較少，催化反應活性較低。當負載量高于2.8%時，Cu物種顆粒發(fā)生團聚，顆粒尺寸增大，分散度降低，導致催化反應活性降低。最佳銅負載量為2.8%。
　?。?）AC表面含氧官能團數(shù)量隨

6、著 HNO3處理濃度的升高而增加，促進了Cu2+自還原為活性中心Cu+和Cu0。另外，Cu物種在載體上的分散度隨著含氧官能團總量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢。穩(wěn)定官能團的保持分散作用和不穩(wěn)定官能團分解引起的表面 Cu遷移作用共同決定了催化劑的分散度。AC經(jīng)4mol/L的 HNO3處理后，Cu物種平均顆粒尺寸最小，達到11.8 nm，催化性能最佳。
　?。?）增加AC表面含氧官能團有效提高了活性物種(Cu++Cu0)的比表面積，

7、但其單位活性(Cu++Cu0)比表面上 DMC生成速率為(1.4-1.6)×10-7 mol?m-2s-1，遠小于未處理的Cu/AC催化劑(2.4×10-7 mol?m-2s-1)。Cu/AC催化劑失活的主要原因是活性Cu物種顆粒在反應過程中發(fā)生團聚和氧化。
　?。?）熱處理溫度影響了AC的比表面積及其石墨化程度。熱處理溫度為400 ℃-1200 ℃時，AC比表面積變化不明顯，當熱處理溫度為1400 ℃和1600 ℃時，AC比表面

8、積顯著下降，石墨化程度增強。
　?。?）選擇性消除不穩(wěn)定的羧基和酸酐官能團有利于提高Cu物種分散度。進一步消除酚類、內酯、羰基(醌類)和吡喃酮類官能團則導致 Cu物種分散度下降。同時，AC表面含氧官能團的消除提高了其表面π位點密度，促進了Cu2+自還原為活性中心Cu+或Cu0。
　　（7）AC經(jīng)熱處理后顯著提高了(Cu++Cu0)的比表面積，但其單位活性(Cu++Cu0)比表面上DMC的生成速率為(0.7-1.5)×10-7

9、 mol?m-2s-1，遠低于未經(jīng)熱處理的Cu/AC催化劑(2.4×10-7 mol?m-2s-1)。逐步消除AC表面的含氧官能團使AC載體逐漸由親水性向疏水性轉變，削弱了催化劑對甲醇的吸附，導致了活性中心周圍反應物(甲醇)濃度下降。
　?。?）與惰性氣氛熱處理相比，氨氣氣氛熱處理會使AC表面更多含氧官能團被消除，同時引入了吡啶氮、吡咯氮和四價氮等含氮官能團，有利于催化劑中Cu物種的分散度和催化劑吸附甲醇能力的提高。表面含氮官能團