光皮樹果實生物液體燃料綠色制備工藝原理與技術(shù)研究.pdf

1、我國缺油少氣，石油和食用植物油的對外依存度均已高達(dá)60％。隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，植物油供需矛盾日益突出，采用可再生的植物油資源制備生物燃料已成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)。而現(xiàn)有植物油脂資源無法滿足市場需要。因此，培育特色高含油植物資源，開發(fā)高效綠色加工技術(shù)意義重大。光皮樹(Swidawilsoniana)全果含油高達(dá)30％以上，是典型的高含油木本油料植物，其油脂既可作輕化工業(yè)的原料，也是理想的生物柴油原料。遵循生態(tài)能值原理，采用綠色技術(shù)制備能源

2、產(chǎn)品，構(gòu)建光皮樹油料資源能源化綠色轉(zhuǎn)化技術(shù)體系，對于促進(jìn)光皮樹等能源油料植物的種植，降低石化能源消耗，維護(hù)我國能源安全，實現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)目標(biāo)有著重要意義。
　　 本論文以湖南省林科院選育出的光皮樹良種（湘林G1）的果實為研究對象，以能源化利用為目的，運(yùn)用生物技術(shù)、綠色化學(xué)工程技術(shù)以及生態(tài)經(jīng)濟(jì)能值理論進(jìn)行光皮樹果實中油脂的能源化轉(zhuǎn)化研究。全面分析光皮樹果實的基本成分，系統(tǒng)研究光皮樹果實高效制油和油脂清潔轉(zhuǎn)化制備液體燃料等綠色技術(shù)，并開

3、展了光皮樹果實能源化過程的能量平衡分析，構(gòu)建出一套光皮樹果能源化利用的綠色轉(zhuǎn)化技術(shù)體系，為光皮樹果實能源化利用提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。主要結(jié)果如下:
　　 1.系統(tǒng)分析了光皮樹（湘林G1）果實的基本組成和脂肪酸分布規(guī)律，初步建立了光皮樹果實的近紅外檢測模型及數(shù)據(jù)庫。①光皮樹果由果皮(41.32％)、種皮(49.93％)和種仁(8.75％)組成，其含油率分別為55.00％、11.53％和62.14％;不同部位油的脂肪酸組成均以油

4、酸和亞油酸含量為主，其中果皮中油脂的脂肪酸成分主要包括棕櫚酸(24.41％)、亞油酸(32.46％)、油酸(30.07％)和硬脂酸(1.64％)，種皮中油脂的脂肪酸主要包括棕櫚酸(12.48％)、亞油酸(54.79％)、油酸(26.93％)和硬脂酸(2.18％)，種仁中油脂的脂肪酸主要包括棕櫚酸(6.61％)、亞油酸(58.80％)、油酸(22.32％)和硬脂酸(2.03％)。②光皮樹果實的基本質(zhì)量組成為:油脂(33.95％)，纖維素(

5、29.16％)、蛋白質(zhì)(7.72％)、淀粉(10.60％)、糖(3.22％)、水分(9.36％)、磷脂(0.66％)和其他成分(5.33％)。③針對光皮樹果實常用檢測指標(biāo)（含油率、水分和熱值），以46個光皮樹果實為基礎(chǔ)，建立了相應(yīng)指標(biāo)的近紅外光譜分析模型，其中含油率的相關(guān)系數(shù)為0.99，水分的相關(guān)系數(shù)為0.95，粗蛋白的相關(guān)系數(shù)為0.91，熱值的相關(guān)系數(shù)為0.96。
　　 2.建立了適合光皮樹果實制油的“冷榨-正丁醇浸提”綠色制

6、油新工藝，實現(xiàn)了光皮樹油和磷脂的同步提取。①采用冷榨制油技術(shù)制備光皮樹油，控制光皮樹果實含水率為9.00％左右，壓榨榨軸轉(zhuǎn)速30-40rpm，出餅孔徑為4-8mm時，經(jīng)一次壓榨后光皮樹餅粕殘油率可降低到7.00％;②以正丁醇為溶劑提取光皮樹油，在提取油脂的同時，實現(xiàn)油脂中伴隨物（如磷脂、維生素E等）的高效浸提;正丁醇提油的最佳工藝參數(shù):浸出次數(shù)3次，浸出時間為90min，浸出溫度為60℃，液料比為1.2∶1，浸提率可達(dá)88.62％;③采

7、用“纖維素酶＋中性蛋白酶”復(fù)合酶體系進(jìn)行光皮樹果實提油，最優(yōu)組合方案為:先纖維素酶3h再加蛋白酶，加酶量2.5％，酶比例4∶1，酶解時間4h，提取的油脂顏色淺、雜質(zhì)少、流動性好，光皮樹油提取率可達(dá)80.54％;④“冷榨-正丁醇浸提”制取光皮樹油，可以實現(xiàn)提油率達(dá)96.73％，磷脂提取率達(dá)97.69％。該組合工藝既能降低冷榨制油的能耗，又能減輕后述正丁醇提油的負(fù)荷，實現(xiàn)油脂和磷脂等高附加值產(chǎn)物的同步提取，是一種極具開發(fā)潛力的綠色制油新工藝

8、。
　　 3.采用懸浮聚合法制備了用于固定化酶的含有環(huán)氧基團(tuán)磁性多孔高分子微球，提高了酶促酯交換過程中酶的活性和穩(wěn)定性。①采用懸浮聚合法制備了用于固定化酶的含環(huán)氧基團(tuán)的磁性多孔高分子微球，粒徑為4μm，粒子分布均勻，表面呈多孔結(jié)構(gòu);②以GHD(40)為載體優(yōu)化了脂肪酶的固定化條件:載體/脂肪酶(m/m)=125mg/g，固定化時間為7h，酶的吸附量為118.5mg·g-1，比酶活7.56×105U/g，酶的活力回收率為0.95;

9、③制備了三種不同的環(huán)氧值的固定化假絲酵母脂肪酶，采用單分子層吸附模型Langmiur方程擬合GHD吸附光皮樹的吸附等溫線，相關(guān)系數(shù)大于0.99;分析聚合物的環(huán)氧值和溫度對光皮樹油吸附量的影響，建立了擬合動力學(xué)二級吸附方程，相關(guān)系數(shù)大于0.999，光皮樹油在固定化酶表面吸附活化能為30.44kJ/mol，和游離酶相比，固定化酶催化光皮樹油酯交換的最佳反應(yīng)溫度從37℃提高到42℃，最適反應(yīng)pH從7.2提高到7.5，重復(fù)使用12次，固定化酶的

10、活力仍保持在92％以上;④GC-MS分析光皮樹油甲酯，其主要成分是油酸甲酯(50.61％)，棕櫚酸甲酯(14.74％)，硬脂酸甲酯(7.11％)，是傳統(tǒng)石化柴油的良好替代品。
　　 4.建立了催化裂化和酯化降酸相結(jié)合的植物油裂解新工藝。①在CaO中加入KF，合成了適合植物油裂解的高效固體催化劑KF/CaO，該催化劑呈層片狀多孔狀態(tài)，比表面積較CaO有較大的提高，同時有效的避免了堿性中心被CO2等酸性氣體中和，從而提高了催化劑的活

11、性和穩(wěn)定性;②以自制KF/CaO為催化劑進(jìn)行光皮樹油催化裂解，最佳工藝條件為:催化劑1.0％，溫度494.2℃，反應(yīng)時間68.6min，液相收率高達(dá)84.0％以上;③針對裂解產(chǎn)品中具有一定的羧酸化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品酸偏高，采用離子液體[Hnmp]＋HSO4-為催化劑對裂解產(chǎn)物進(jìn)行酯化降酸，獲得了質(zhì)量穩(wěn)定的富烴基生物液體燃料，最高酯化率達(dá)95.7％，且離子液體重復(fù)使用4次后，總體轉(zhuǎn)化率仍保持在90％以上，最佳酯化工藝參數(shù):醇油比30％，反應(yīng)溫

12、度75℃，反應(yīng)時間100min，催化劑2.0％。
　　 5.基于生態(tài)能值原理，結(jié)合投入產(chǎn)出模型進(jìn)行了光皮樹果實制備生物液體燃料過程的生命周期能量分析。結(jié)果表明:如果不考慮副產(chǎn)品的能量分配效益，甲酯基生物液體燃料和富烴基生物液體燃料的凈能值(NEV)分別為31593.38MJ/ha和36924.16MJ，化石能效比(FER)分別為3.94和6.71;如果考慮副產(chǎn)品的能量分配效益，甲酯基生物液體燃料和富烴基生物液體燃料的凈能值(NE

13、V)分別為98453.66MJ/ha和99121.2MJ/ha，化石能效比(FER)分別為4.52和7.17。上述結(jié)果進(jìn)一步證明了光皮樹果實制備的甲酯基生物液體燃料和富烴基生物液體燃料均具有正能量效益，可以節(jié)約部分化石能源。但從能量效益的角度來說，富烴基生物液體燃料更具競爭性，現(xiàn)有的植物油催化裂解技術(shù)較現(xiàn)有的酯交換技術(shù)更適于生物液體燃料的制備。研究結(jié)果也為光皮樹油料替代化石燃料的可行性研究以及光皮樹能源化產(chǎn)品開發(fā)技術(shù)路線的選擇提供了一定