取代基對(duì)2-(4-取代苯基)-4,5-二(4-取代苯乙烯基)咪唑熒光性能的影響.pdf

1、2,4,5位芳基取代咪唑衍生物是目前研究較熱的有機(jī)發(fā)光材料。在咪唑環(huán)的4和5位各增加一個(gè)雙鍵與芳基連接，增大咪唑衍生物的共軛體系，并對(duì)其有機(jī)發(fā)光性能的研究鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。
　　在本課題組前期咪唑衍生物合成和熒光性質(zhì)研究的基礎(chǔ)上，以2,3-丁二酮、4-取代苯甲醛以及醋酸銨為原料合成了18個(gè)新的2-(4-取代苯基)-4,5-二(4-取代苯乙烯基)咪唑化合物，重點(diǎn)研究咪唑環(huán)2-位苯環(huán)上的取代基性能對(duì)熒光性能的影響，主要內(nèi)容如下：
　

2、　(1)以2,3-丁二酮和4-甲基苯甲醛或4-甲氧基苯甲醛為原料，在哌啶催化劑催化下合成了1,6-二(4-甲基苯基)-1,5-己二烯-3,4-二酮（MT-CH3）和1,6-二(4-甲氧基苯基)-1,5-己二烯-3,4-二酮（MT-OCH3）。探討了加料方式和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果表明，將2,3-丁二酮溶液緩慢滴加到哌啶與4-甲基苯甲醛或4-甲氧基苯甲醛組成的混合物中，收率可以達(dá)到17.1％和23.4%。采用傅里葉紅外光譜（FT-

3、IR）和核磁共振（1H NMR和13C NMR）分析了它們的結(jié)構(gòu)。紫外吸收光譜（UV）研究表明，MT-CH3和MT-OCH3的紫外最大吸收波長分別為341 nm和365 nm（無水乙醇溶劑，10-5 M），摩爾吸光系數(shù)分別為3.17×104 M-1cm-1和3.91×104 M-1cm-1。
　　(2)以自制的MT-CH3和MT-OCH3、4-取代苯甲醛及醋酸銨經(jīng)德布斯(Debus)反應(yīng)合成了18個(gè)2-(4-取代苯基)-4,5-二

4、-(4-取代苯乙烯基)咪唑衍生物。FT-IR、1H NMR和13C NMR表征了它們的結(jié)構(gòu)。紫外吸收光譜（UV）研究表明，咪唑衍生物紫外最大吸收波長處于364 nm~379 nm，摩爾吸光系數(shù)大于4.29×104 M-1cm-1，與MT-CH3和MT-OCH3相比紅移了23 nm和14 nm，形成了更大的共軛體系。
　　(3)將18個(gè)咪唑化合物分別溶解于無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷中，分別配成10-3 M、1

5、0-4 M和10-5 M的濃度，測(cè)定了它們的熒光發(fā)射光譜，結(jié)果表明熒光發(fā)射波長在450-570 nm的藍(lán)-綠色或接近黃色熒光區(qū)域。濃度為10-5 M時(shí)：與乙醇溶液相比，咪唑衍生物在DMF和二氯甲烷溶液中熒光發(fā)射波長紅移；與2-苯基咪唑衍生物相比，2-(4-硝基苯基)咪唑衍生物產(chǎn)生藍(lán)移的“雙”熒光發(fā)射光譜，咪唑環(huán)2-位苯環(huán)上連接氰基和醛基咪唑衍生物產(chǎn)生紅移的“單”熒光發(fā)射峰，而連接致活基團(tuán)和弱致鈍基團(tuán)的咪唑衍生物產(chǎn)生“雙”熒光發(fā)射光譜，雙

6、峰值之差為20-26 nm。
　　(4)在10-5 M的DMF溶液中，研究了四丁基氫氧化銨水溶液(TBAH)(wt2.0%)對(duì)咪唑衍生物熒光性能的影響，結(jié)果表明：咪唑環(huán)2-位苯環(huán)上連接氰基和醛基的咪唑衍生物，隨著TBAH的加入，熒光強(qiáng)度逐漸減弱，且發(fā)生較大的紅移；咪唑環(huán)2-位苯環(huán)上連接致活基團(tuán)或弱致鈍基團(tuán)的咪唑衍生物，加入少量的TBAH致使其“雙”熒光發(fā)射波長峰同時(shí)減弱，增大TBAH的加入量，“雙”熒光發(fā)射峰消失，同時(shí)產(chǎn)生紅移的“

7、單”熒光發(fā)射峰；含致活基團(tuán)和弱致鈍基團(tuán)的咪唑衍生物加入TBAH致使其熒光強(qiáng)度達(dá)到最低時(shí)，再逐漸加入稀硫酸(0.03 M)可使其熒光發(fā)射波長和強(qiáng)度基本復(fù)原。
　　(5)在10-5 M的DMF溶液中，研究了稀硫酸(0.03 M)對(duì)咪唑衍生物熒光性能的影響，結(jié)果表明：咪唑環(huán)2-位苯環(huán)上連接較強(qiáng)致活基團(tuán)的咪唑衍生物對(duì)酸較敏感，加入少量的酸致使其“雙”熒光發(fā)射峰均減弱，其中一個(gè)峰減弱較快，增大稀硫酸的加入量，“雙”熒光發(fā)射峰消失產(chǎn)生紅移的“

8、單”熒光發(fā)射峰；咪唑環(huán)2-位苯環(huán)上連接氰基的咪唑衍生物，加入少量的稀硫酸致使其熒光發(fā)射強(qiáng)度減弱，熒光波長基本不變，而咪唑環(huán)2-位苯環(huán)上連接醛基的咪唑衍生物產(chǎn)生藍(lán)移的熒光。
　　(6)根據(jù)咪唑衍生物在DMF溶液（10-5 M）中的熒光性能、堿以及酸對(duì)其熒光性能的影響及規(guī)律性，可以預(yù)測(cè)：咪唑環(huán)2-位苯環(huán)上連接硝基的咪唑衍生物，主要是以緊密離子對(duì)和自由離子動(dòng)態(tài)平衡模式存在；咪唑環(huán)2-位苯環(huán)上連接氰基和醛基的咪唑衍生物主要是以緊密離子對(duì)形