可功能化五聚環(huán)的一鍋法合成及親水折疊體的自組裝研究.pdf

1、大環(huán)化合物的高效合成和螺旋折疊體的組裝性能是超分子化學(xué)研究的重要方向。氫鍵誘導(dǎo)的線性芳酰胺骨架結(jié)構(gòu)采取折疊和螺旋構(gòu)象，這一結(jié)構(gòu)可以被用來(lái)促進(jìn)大環(huán)的合成和螺旋折疊體的組裝。當(dāng)甲氧基苯單體骨架的兩端引入適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)基團(tuán)，如羧基和氨基，在氫健的誘導(dǎo)下，借助于骨架的預(yù)組裝構(gòu)象，實(shí)現(xiàn)大環(huán)化合物的一鍋法合成;而當(dāng)吡啶螺旋折疊分子的骨架兩端引入電荷互補(bǔ)的“黏性”末端，例如酯和苯基，吡啶螺旋折疊分子則可以通過(guò)全重疊有效地形成一維螺旋堆積。
　　在本

2、論文的第一部分，我們?cè)O(shè)計(jì)了基于甲氧基苯單體的環(huán)外圍可功能化的大環(huán)芳酰胺五聚物，并嘗試了用一鍋法的策略合成這種五元環(huán)。
　　在我們課題組合成所設(shè)計(jì)的可功能化的大環(huán)五聚物時(shí)，利用逐步法的策略經(jīng)過(guò)15步合成出來(lái)了側(cè)鏈?zhǔn)潜不奈寰郗h(huán)，功能化后，該大環(huán)化合物表現(xiàn)出對(duì)前列腺癌細(xì)胞生長(zhǎng)的抑制作用，但總產(chǎn)率不到5％。為了以一種原子經(jīng)濟(jì)的方式合成具有類似結(jié)構(gòu)的五聚環(huán)，我們首先設(shè)計(jì)了不同的側(cè)鏈31-39a，然后通過(guò)上側(cè)鏈、硝化、甲基化、水解和還原反

3、應(yīng)得到單體31-39f。然而用POCl3作為關(guān)環(huán)試劑未能合成出大環(huán)31-39;而用Pd/C作為催化劑催化硝基化合物還原成相應(yīng)的氨基酸單體，然后將還原后的單體氨基酸進(jìn)行一步成環(huán)卻可以一鍋法高效的合成出末端炔基被還原成烷基的五元環(huán)31'-33'。
　　在本論文的第二部分，我們研究了基于吡啶單元的親水性芳酰胺折疊體絡(luò)合水分子鏈的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)以及選擇性。
　　親水性吡啶折疊分子通過(guò)全重疊有效的堆積形成一種內(nèi)含直線型水分子鏈

4、的親水性空腔。我們發(fā)現(xiàn)(27)n的空腔對(duì)客體分子的識(shí)別能力強(qiáng)弱為:MeOH＞H2O＞CH2Cl2,但是(30)n的空腔卻根本不識(shí)別CH2Cl2,并且對(duì)H2O分子的親和力比對(duì)MeOH分子高的多。通過(guò)一系列的晶體結(jié)構(gòu)圖我們發(fā)現(xiàn)，在甲醇/水摩爾比達(dá)到17.7時(shí)，(30)n優(yōu)先識(shí)別水分子。因此，這種吡啶折疊體對(duì)水分子的識(shí)別能力至少超過(guò)甲醇分子17.7倍。親水性空腔與水分子鏈之間形成絡(luò)合的主要驅(qū)動(dòng)力是π-π堆積;同時(shí)，為了容納水分子，而不是甲醇分