熱電氧化物鈦酸鍶電熱輸運(yùn)的理論研究.pdf

1、熱電效應(yīng)(又稱溫差電效應(yīng))是可以將熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的一種效應(yīng),即熱能可以發(fā)電(溫差發(fā)電),而電能可以制冷(熱電制冷)。而實(shí)現(xiàn)以上功能,只需要全固體的熱電材料器件,故其具有可靠性高,無污染等優(yōu)點(diǎn)。熱電發(fā)電與傳統(tǒng)的機(jī)械能發(fā)電模式相比,溫差發(fā)電具有可靠性高等優(yōu)點(diǎn),并已成功應(yīng)用于空間探測(cè)器的動(dòng)力裝置,如1977年發(fā)射的旅行者號(hào)飛船(Voyager)上采用的溫差發(fā)電器件在運(yùn)行2.5億裝置時(shí)(device hour)后無一故障；制冷方面,與傳統(tǒng)的

2、氟利昂壓縮機(jī)制冷模式相比,具有無噪聲、無污染等優(yōu)點(diǎn),并已廣泛應(yīng)用到臥室與賓館中使用的無噪音冰箱中。近年來,由于能源與環(huán)境成為可持續(xù)發(fā)展的兩大主題,熱電材料作為清潔、綠色的能源材料,有望在汽車尾氣廢熱發(fā)電,家用制冷,便攜式冰箱等方面得到廣泛的應(yīng)用
　　 為構(gòu)造轉(zhuǎn)換效率較高的熱電器件,尋找高性能的熱電材料成為研究者的主要目標(biāo)。熱電材料的性能一般由無量綱優(yōu)值系數(shù)ZT值表示,ZT值越高,表明材料轉(zhuǎn)換能量的效率越高。ZT=S2σ/κ其中S

3、,σ與κ分別為Seebeck系數(shù),電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率,分子部分稱為功率因子(PF值)。高性能熱電材料需要具有高的PF值和低的熱導(dǎo)率。從這點(diǎn)出發(fā),尋找高性能熱電材料主要分為兩個(gè)方向:一是將傳統(tǒng)的熱電材料(如Bi2Te3,PbTe,SiGe等)低維化以提高其熱電性能,二是尋找新型的體相熱電材料。低維化可以加強(qiáng)界面散射以有效降低材料熱導(dǎo)率,并且可以引入“量子限域”“能量過濾”等效應(yīng)增大PF值。而新型體相熱電材料一般含有特殊的微結(jié)構(gòu),如三維空洞(C

4、OSb3,籠狀結(jié)構(gòu)),二維層間弱耦合(NaxCoO2,Ca3Co4O9)等。本文即從這兩個(gè)方面探索提高材料熱電性能的可能途徑。
　　 本論文以環(huán)保型熱電氧化物材料作為研究方向,選取鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物SrTiO3作為研究對(duì)象。SrTiO3由原料豐富、價(jià)格便宜的輕元素構(gòu)成,具有無毒、環(huán)保、熱穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)；且其有效質(zhì)量大,遷移率高,具有較好的熱電性能。本論文中,結(jié)合密度泛函理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬,采用基于玻爾茲曼方程的多帶

5、模型和聲子傳輸唯象理論對(duì)熱電氧化物SrTiO3的電熱輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了理論研究,分析了納米化方法和摻雜方法提高SrTiO3熱電性能的可能性,并且對(duì)SrTiO3陶瓷中的固有缺陷氧空位和晶界進(jìn)行了理論研究。本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新之處有:
　　 (1)發(fā)展了與密度泛函理論相結(jié)合的、基于波爾茲曼方程的計(jì)算重?fù)诫s體系Seebeck系數(shù)的方法。與傳統(tǒng)的以電子群速度作為輸入?yún)?shù)的方法不同,該方法利用密度泛函理論計(jì)算的能態(tài)密度(DOS)作為輸入?yún)?shù),可以

6、求得Seebeck系數(shù)隨溫度和載流子濃度變化的關(guān)系。將該方法應(yīng)用于重?fù)诫sLa:Sr/TiO3體系,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值取得較好的符合。對(duì)Seebeck系數(shù)的分析表明,Seebeck系數(shù)的大小取決于Fermi能級(jí)上下DOS的不對(duì)稱度,不對(duì)稱度越大Seebeck系數(shù)越大。Seebeck系數(shù)隨溫度升高、摻雜濃度降低而升高的趨勢(shì)也可以由不對(duì)稱度的變化很好的解釋。
　　 (2)采用納米化的方法提高SrTiO3陶瓷的熱電性質(zhì)。首先采用材料設(shè)計(jì)的

7、理念,設(shè)計(jì)了一種SrTiO3納米陶瓷作為新型的氧化物熱電材料。這種陶瓷具有納米尺度的晶粒,晶界作為功能界面散射聲子以降低晶格熱導(dǎo)率。同時(shí),在晶界處束縛電子形成二維電子氣,則連通的晶界將構(gòu)成二維電子氣網(wǎng)絡(luò),對(duì)沿晶界傳輸?shù)碾娮右搿傲孔酉抻颉毙?yīng)；晶界旁邊的空間電荷區(qū)形成勢(shì)壘,對(duì)垂直于晶界傳輸?shù)碾娮右搿澳芰窟^濾”效應(yīng)。這兩個(gè)效應(yīng)均可提高功率因子。晶格熱導(dǎo)率的降低和功率因子的提高均會(huì)提升材料的熱電性能。然后,利用密度泛函理論和玻爾茲曼方程計(jì)

8、算了含有晶界二維電子氣的SrTiO3納米陶瓷的熱電性質(zhì)。計(jì)算發(fā)現(xiàn),當(dāng)a)晶界厚度小b)晶界勢(shì)壘高度合適c)晶粒內(nèi)載流子濃度高時(shí),該納米陶瓷材料具有最高的ZT值。一是由于量子限域效應(yīng),材料ZT值隨晶界厚度的增大而減小；二是由于能量過濾效應(yīng),材料ZT值隨晶界勢(shì)壘高度的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),而最大ZT值對(duì)應(yīng)的勢(shì)壘高度即為最佳晶界勢(shì)壘高度,其值大約比Fermi能級(jí)高0.06eV。對(duì)其高溫?zé)犭娦再|(zhì)的計(jì)算表明,該種納米陶瓷的ZT值隨溫度升高而

9、降低,說明該材料適于應(yīng)用在室溫下。我們的計(jì)算結(jié)果對(duì)于設(shè)計(jì)新型環(huán)保的氧化物熱電材料會(huì)起到幫助作用。
　　 (3)探討了固溶、摻雜提高SrTiO3單晶熱電性能的可能性,利用密度泛函理論計(jì)算和玻爾茲曼方程計(jì)算了Ca、Ba元素固溶及V,Ta,W,Sb元素?fù)诫s對(duì)SrTiO3單晶熱電性質(zhì)的影響。計(jì)算發(fā)現(xiàn):a)Ba固溶可以有效提高功率因子。結(jié)合緊束縛模型分析能帶色散關(guān)系和DOS得知,Ba固溶提高功率因子的因?yàn)槭窃龃缶Ц癯?shù)。b)通過B位摻雜過

10、渡元素原子,在能帶結(jié)構(gòu)中形成局域態(tài),引入DOS峰并將Fermi能級(jí)調(diào)節(jié)到DOS峰附近,增大Fermi能級(jí)上下DOS的不對(duì)稱度,進(jìn)而增大Seebeck系數(shù)。通過對(duì)過渡元素?fù)诫s的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算表明,V摻雜可以引入DOS峰,但由于載流子濃度較低,Fermi能級(jí)并未移動(dòng)到合適位置。Sb摻雜由于Fermi能級(jí)處于DOS“階梯”附近,具有較高的Seebeck系數(shù)。
　　 (4)分析了雙元素?fù)诫s在SrTiO3禁帶中形成級(jí)聯(lián)雜質(zhì)能級(jí)的可能性。計(jì)算

11、發(fā)現(xiàn)Bi和Cu共同摻雜可以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),Bi摻雜在導(dǎo)帶底附近引入深雜質(zhì)能級(jí),Cu摻雜在價(jià)帶頂附近引入深雜質(zhì)能級(jí),二者形成的級(jí)聯(lián)能級(jí)有效提高了電子從價(jià)帶項(xiàng)到導(dǎo)帶底的受激躍遷幾率。因?yàn)榕c直接躍遷到導(dǎo)帶底相比,價(jià)帶頂電子在通過雜質(zhì)能級(jí)進(jìn)行級(jí)聯(lián)躍遷時(shí)所需要的能量低,可以提供的能量的聲子較多。
　　 (5)對(duì)SrTiO3的氧空位進(jìn)行了理論研究,包括氧空位對(duì)晶格常數(shù)、聲子振動(dòng)模式以及晶格熱容的影響,并研究了氧空位與摻雜原子的相互作用。計(jì)算發(fā)

12、現(xiàn):a)隨氧空位濃度的增加,SrTiO3的晶格常數(shù)先增大,在氧空位濃度5％左右達(dá)到最大值,然后減小。b)對(duì)含氧空位體系的聲子計(jì)算和原子間力常數(shù)矩陣計(jì)算得到,氧空位對(duì)聲子振動(dòng)模式的影響主要體現(xiàn)在Ti-O振動(dòng)模式的變化。對(duì)含氧空位體系的晶格熱容的計(jì)算表明,氧空位的形成可以有效降低晶格熱容,說明氧空位不僅可以散射聲子降低聲子平均自由程,而且可以降低熱容,從兩方面降低熱導(dǎo)。c)對(duì)氧空位與摻雜原子的結(jié)合能計(jì)算農(nóng)明,當(dāng)摻雜原子價(jià)態(tài)越低,半徑越小,越

13、易于與氧空位形成缺陷對(duì)。這是因?yàn)閮r(jià)態(tài)低消耗的電子弛豫能較低,而半徑小消耗的晶格弛豫能較低。
　　 (6)自編程序探索了在周期性邊界條件下SrTiO3晶界的可能構(gòu)型,通過對(duì)晶界電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算,發(fā)現(xiàn)(111)[-110]晶界的SrO構(gòu)型可以在導(dǎo)帶底形成勢(shì)阱,從而支持了創(chuàng)新點(diǎn)(2)中的晶界勢(shì)阱模型。首先采用自編程序找到超晶胞小于300個(gè)原子的5種晶界構(gòu)型,然后進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并計(jì)算其電子結(jié)構(gòu)。通過分析原子的投影態(tài)密度發(fā)現(xiàn),晶界層的厚度為3

14、個(gè)原子層,而晶界距離大于11.3(A)時(shí)其相互作用即可以忽略。分析晶界和晶粒的分態(tài)密度可知,在(111)[-110]晶界中,SrO構(gòu)型的晶界可以在導(dǎo)帶底形成勢(shì)阱,而TiO2構(gòu)型的晶界在價(jià)帶頂形成勢(shì)阱。勢(shì)阱的形成是Ti原子和O原子在晶界處的成鍵與在晶粒內(nèi)部不同所致。
　　 論文最后部分對(duì)本論文進(jìn)行了總結(jié),但由于時(shí)間篇幅等因?yàn)?在以下幾個(gè)方面未能進(jìn)行深入研究.(1)理論計(jì)算結(jié)果的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證?，F(xiàn)在只是在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了SrTiO3的晶格熱導(dǎo)

15、率可以通過納米化在室溫下降低到2Wm/K左右,而對(duì)其電學(xué)性質(zhì)的預(yù)測(cè)并未通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)。(2)體材料中實(shí)現(xiàn)納米化結(jié)構(gòu)的其它方法的探索。本文只提出了在陶瓷的晶界處形成納米結(jié)構(gòu)。實(shí)際上在體材料中引入納米線或量子點(diǎn)等也是形成納米結(jié)構(gòu)的有效方式,而且還有很多體材料本身含有獨(dú)特的納米微結(jié)構(gòu)。這些都是值得探索的提高熱電性能的方法。(3)其它氧化物的熱電體系的系統(tǒng)研究。本論文僅對(duì)SrTiO3的熱電性能進(jìn)行探索。但氧化物種類繁多,其中存在有潛力的性能優(yōu)