機(jī)械球磨固相化學(xué)反應(yīng)合成AlH-,3-及其放氫性能研究.pdf

1、從目前國(guó)內(nèi)外儲(chǔ)氫材料的發(fā)展?fàn)顩r來(lái)看，金屬鋁氫化合物由于具有高理論儲(chǔ)氫量和體積密度(10.1wt％，149kg/m3)、釋放氫時(shí)熱效應(yīng)小和放氫動(dòng)力學(xué)性能比較好的特點(diǎn)，作為新型儲(chǔ)氫材料率先實(shí)際應(yīng)用于燃料電池驅(qū)動(dòng)的車載移動(dòng)氫源上概念的提出，正引起國(guó)際上的普遍關(guān)注。若能進(jìn)一步降低金屬鋁氫化合物材料的放氫溫度及提高其放氫動(dòng)力學(xué)，并探索解決Al的再生氫化合成問(wèn)題，則對(duì)金屬鋁氫化合物的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。 本文以純鋁、LiH、LiAlH4

2、和AlCl3為原料，在0.65MPa氫壓下，通過(guò)機(jī)械球磨固相化學(xué)反應(yīng)合成AlH3為研究對(duì)象，采用XRD、TG-DSC、SEM、EDS、MS、恒溫放氫曲線和變溫放氫曲線測(cè)試等方法系統(tǒng)地研究了三個(gè)不同反應(yīng)體系(純鋁、LiH+AlCl3和LiAlH4+AlCl3)和不同球磨時(shí)間對(duì)合成A1H3的物質(zhì)轉(zhuǎn)變規(guī)律及不同反應(yīng)體系合成AlH3的放氫性能的影響。基于以上工作得到如下研究結(jié)果： 采用機(jī)械球磨固相化學(xué)反應(yīng)合成AlH3，反應(yīng)體系對(duì)合成Al

3、H3具有重要的影響。純Al反應(yīng)體系中，常溫常壓下合成AlH3所需的氫壓為2.5GPa，在實(shí)驗(yàn)所允許的最大氫壓(0.65MPa)環(huán)境下，合成AlH3存在一定的困難。LiH+AlCl3和LiAlH4+AlCl3反應(yīng)體系中，兩體系合成反應(yīng)按方程式(2.8)和(2.9)進(jìn)行，生成了非晶態(tài)AlH3和LiCl的混合物體系，隨球磨時(shí)間增加，反應(yīng)越充分，球磨20h時(shí)反應(yīng)基本完全；LiAlH4反應(yīng)體系在相同球磨時(shí)間下反應(yīng)更充分；球磨合成產(chǎn)物以各個(gè)小顆粒的

4、形式團(tuán)聚在一起，隨球磨時(shí)間增加，體系合成產(chǎn)物的顆粒尺寸逐漸降低，最小顆粒尺寸達(dá)到了納米級(jí)，生成物中各元素均勻分布在顆粒表面。 LiH和LiAlH4兩反應(yīng)體系球磨合成AlH3混合產(chǎn)物的熱力學(xué)與放氫性能規(guī)律基本相同，LiAlH4反應(yīng)體系球磨產(chǎn)物的最大放氫量為4.2wt％，大于LiH反應(yīng)體系球磨產(chǎn)物的最大放氫含量1.5wt％。 由LiAlH4反應(yīng)體系合成的AlH3和LiCl混合物體系，在熱分析過(guò)程中，失重曲線按分解反應(yīng)規(guī)律分為

5、三個(gè)階段，其中第二階段主要為AlH3的集中分解放氫失重，此時(shí)可能由于伴隨AIH3非晶相的晶化和γ-AlH3向a-AlH3發(fā)生相變放熱，使得此階段總的反應(yīng)熱效應(yīng)呈現(xiàn)出放熱峰特點(diǎn)；在放氫曲線測(cè)試中，球磨產(chǎn)物放氫起始溫度均低于100℃，隨放氫溫度的升高，放氫量增加，當(dāng)溫度為200℃和時(shí)間1.8h左右時(shí)試樣放氫基本結(jié)束，此時(shí)試樣最大放氫量達(dá)到3.0～4.0wt％左右，基本接近反應(yīng)體系的理論儲(chǔ)氫量4.85wt％；隨球磨時(shí)間增加，球磨產(chǎn)物的放氫動(dòng)力