非水介質(zhì)中錳氧化物微納結(jié)構(gòu)材料的合成與性質(zhì)研究.pdf

1、作為材料科學(xué)發(fā)展的先導(dǎo)，納米材料的設(shè)計(jì)合成是材料得到進(jìn)一步研究和推廣應(yīng)用的基礎(chǔ)。具有特殊形貌、尺寸的無(wú)機(jī)微納材料的構(gòu)筑是當(dāng)前材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)：探索發(fā)展微納材料設(shè)計(jì)與合成的新途徑和新方法，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)微納材料的尺寸大小、粒徑分布和形貌結(jié)構(gòu)的控制則始終是納米材料研究領(lǐng)域中的一個(gè)重要課題。錳氧化物作為一種重要的功能性氧化物材料，由于其多樣的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，可以廣泛地應(yīng)用于電學(xué)、磁學(xué)、催化和水處理等領(lǐng)域，引起了很多研究者廣泛的關(guān)注和

2、重視。
　　 本論文主要探討了利用液相化學(xué)法對(duì)錳化合物納米材料的控制合成，并分別從材料的制備、形成機(jī)制和性能研究等幾個(gè)方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。論文的主要工作歸納如下：
　　 1.尺寸可控的單晶Mn2O3納米八面體的合成與催化性能研究
　　 以50％硝酸錳水溶液為錳源，均勻分散于一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的輔助下180℃溶劑熱反應(yīng)24 h，得到了尺寸分布均一的單晶Mn2O3納

3、米八面體。通過(guò)對(duì)不同時(shí)間下得到的樣品進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)圖像和X射線粉末衍射(XRD)譜圖跟蹤觀察，我們認(rèn)為Mn2O3納米八面體的形成是一個(gè)納米晶粒定向聚集的過(guò)程，表面活性劑PVP在這一晶體組裝過(guò)程中起到至關(guān)重要的作用。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)體系中硝酸錳的量較大時(shí)，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)體系中硝酸錳的濃度，可以有效地調(diào)控Mn2O3納米八面體的尺寸在300 nm到1μm之間。有趣的是，當(dāng)加入體系中硝酸錳水溶液的量不大于500μL時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)硝酸錳的量

4、，可以分別得到Mn2O3-Mn3O4、Mn3O4和MnCO3納米顆粒，這可能是由于少量DMF在高溫高壓條件下分解出具有弱還原性的HCOOH分子，使得體系中最初形成的Mn2O3納米晶粒進(jìn)一步被還原而導(dǎo)致的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，得到的尺寸較大的單晶Mn2O3納米八面體對(duì)CO表現(xiàn)出較好的催化氧化活性。這可能是由于尺寸較大的單晶Mn2O3納米八面體的表面結(jié)構(gòu)比較粗糙，導(dǎo)致相對(duì)較高的BET比表面積，使得顆粒表面裸露出比較多的催化活性點(diǎn)，從而表現(xiàn)出較高的

5、CO催
　　 2.單分散Mn3O4和Mn2O3納米顆粒的合成與生長(zhǎng)機(jī)制研究
　　 以50％硝酸錳水溶液為錳源，均勻分散于一定量的無(wú)水乙醇中，在雙表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮/硬脂酸(PVP/SA)輔助下溶劑熱反應(yīng)12 h，得到尺寸約200nm左右的單分散米粒狀Mn3O4納米顆粒，尺寸分布均一，分散性良好。有趣的是，當(dāng)在上述體系中引入一定量的雙氧水(H2O2)后，可以控制得到尺寸約200 nm的單分散Mn2O3納米八面體。實(shí)驗(yàn)

6、表明，雙表面活性劑PVP/SA的協(xié)同作用對(duì)單分散錳氧化物納米結(jié)構(gòu)的形成有著至關(guān)重要的作用。為了進(jìn)一步考察錳氧化物納米顆粒的形成機(jī)制，我們對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下得到的樣品進(jìn)行TEM照片跟蹤觀察。研究表明，Mn3O4納米顆粒的形成是一個(gè)溶解再結(jié)晶和奧氏熟化共同作用的生長(zhǎng)過(guò)程，而Mn3O4納米顆粒的形成是一個(gè)納米晶粒定向聚集的生長(zhǎng)過(guò)程。
　　 3.具有介孔結(jié)構(gòu)分布的錳氧化物非球形空心微納結(jié)構(gòu)的合成
　　 以乙二醇為溶劑介質(zhì)，50％硝

7、酸錳水溶液為錳源，加入一定量的尿素為沉積劑，在常壓、回流溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間得到啞鈴狀的MnCO3空心微納結(jié)構(gòu)，縱長(zhǎng)約1μm，寬約500 nm左右。通過(guò)在高倍透射電鏡(HR-TEM)下觀察，殼層表面存在很多小顆粒突起，表明這些微納結(jié)構(gòu)是由一些小的納米顆粒聚集而成。進(jìn)一步對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下得到的樣品進(jìn)行TEM照片和XRD譜圖跟蹤觀察，我們認(rèn)為這些啞鈴狀空心納米結(jié)構(gòu)的形成是一個(gè)小顆粒聚集和奧氏熟化共同作用的過(guò)程。實(shí)驗(yàn)表明，體系中引入的少量H2

8、O不僅參與反應(yīng)，并對(duì)空心結(jié)構(gòu)的形成起著至關(guān)重要的作用。在空氣氣氛下，對(duì)得到的MnCO3前體微納結(jié)構(gòu)分別在400和500℃下熱處理，可以剪裁得到形貌保持不變的MnO2和Mn2O3啞鈴狀空心微納結(jié)構(gòu)。我們對(duì)得到的錳氧化物納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行氮?dú)馕矫摳奖碚?，表明得到的納米顆粒表面呈介孔結(jié)構(gòu)分布，MnO2和Mn2O3微納結(jié)構(gòu)的BET比較面積分別為97.4和34.7m2/g，這可能是由于制備得到Mn2O3時(shí)的熱處理溫度相對(duì)較高，晶體成核和生長(zhǎng)速率較快，

9、造成顆粒表面與內(nèi)部的部分介孔結(jié)構(gòu)融合形成較大的孔徑，同時(shí)也導(dǎo)致了其比表面積的減小。
　　 4.形貌可控的錳氧化物二維片狀納米結(jié)構(gòu)的合成
　　 以乙二醇為溶劑介質(zhì)，四水合乙酸錳為錳鹽，分別在表面活性劑PVP和PEG200的輔助下，成功制備了尺寸約1μm左右的圓盤(pán)狀和六方片狀的二維納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)和X射線能譜分析(EDS)等手段深入表征，表明得到的前驅(qū)體是由錳離子和乙二醇絡(luò)合而成

10、的醇鹽。由于金屬醇鹽在受熱時(shí)或者潮濕的空氣中極易分解，我們對(duì)該醇鹽前體采取不同的后處理方法，得到形貌保持不變的錳氧化物片狀納米結(jié)構(gòu)。譬如，將制備的醇鹽前驅(qū)體在500℃下空氣氣氛中熱處理，可以得到形貌保持不變的圓盤(pán)狀和六方片狀的Mn2O3納米結(jié)構(gòu)；而將制備的醇鹽前驅(qū)體在去離子水中浸沒(méi)處理12 h，可以得到形貌保持不變的圓盤(pán)狀和六方片狀的Mn3O4納米結(jié)構(gòu)。
　　 5.形貌可控的Mn-Co復(fù)合氧化物微納結(jié)構(gòu)的合成與CO催化性能研究<

11、br>　　 以乙二醇為溶劑介質(zhì)，金屬乙酸鹽為原料，在表面活性劑PVP的輔助下，得到了形貌可控的Mn-Co復(fù)合氧化物前驅(qū)體。通過(guò)XRD、FT-IR和EDS等手段表征，表明得到的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)為Mn-Co復(fù)合乙醇酸鹽。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)控制反應(yīng)溫度，可以有效地調(diào)控得到的前驅(qū)體的形貌結(jié)構(gòu)。在回流溫度時(shí)，得到的是由片狀結(jié)構(gòu)組裝成的尺寸約1μm左右的多級(jí)盤(pán)狀微納結(jié)構(gòu)；在180℃時(shí)，得到的是近乎單分散的400 nm左右的納米小球。此外，保持體系中乙酸根摩

12、爾總量不變，通過(guò)調(diào)節(jié)加入的乙酸錳和乙酸鈷的摩爾比，可以剪裁Mn-Co復(fù)合醇鹽納米顆粒中的Mn：Co金屬原子比。在空氣氣氛中，對(duì)制備的不同形貌和不同金屬原子比的Mn-Co復(fù)合醇鹽在空氣氣氛中600℃下熱處理，分別得到形貌保持不變的Mn-Co復(fù)合氧化物MnCo2O4和CoMn2O4微納結(jié)構(gòu)。該法可以在利用醇鹽前驅(qū)體法制備其他復(fù)合金屬氧化物方面提供一定的借鑒意義。研究表明，不同形貌的MnCo2O4和CoMn2O4微納結(jié)構(gòu)對(duì)CO表現(xiàn)出不同催化活