基于非共價(jià)相互作用可控合成金屬氧化物多級(jí)微納功能材料.pdf

1、多級(jí)微/納結(jié)構(gòu)材料兼具納米結(jié)構(gòu)材料和微米結(jié)構(gòu)材料的性質(zhì)特征，與同尺寸的固體材料相比，表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能，使它們?cè)诖呋鞲衅?、鋰離子電池、微反應(yīng)器、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，也使可控合成多級(jí)微/納結(jié)構(gòu)材料成為材料化學(xué)和納米科技的重要課題之一。本課題組多年來(lái)致力于研究超分子包合、加合體系中主客體之間的非共價(jià)相互作用，發(fā)現(xiàn)這種非共價(jià)相互作用在可控合成納米材料上能夠扮演重要角色，通過(guò)在超分子加合物前驅(qū)體中主體對(duì)客體的改性，能夠貢獻(xiàn)于調(diào)控產(chǎn)

2、物的組成和形貌。利用非共價(jià)相互作用可控合成多級(jí)微/納結(jié)構(gòu)材料的方法不需要苛刻反應(yīng)條件、不使用有毒有害溶劑及模板，且易于大規(guī)模生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。本論文選取重要的代表性主族金屬鎵和過(guò)渡金屬鐵、鈷，研究了利用非共價(jià)相互作用可控合成它們的多級(jí)微/納結(jié)構(gòu)氧化物材料的方法，以及材料的結(jié)構(gòu)物性關(guān)系和應(yīng)用:
　　第一章主要闡述了多級(jí)微/納結(jié)構(gòu)材料的研究背景、制備方法和應(yīng)用前景。介紹了本課題組在非共價(jià)相互作用上的研究基礎(chǔ)，包括非共價(jià)相互作用

3、在超分子中的表現(xiàn)形式和它誘導(dǎo)無(wú)機(jī)材料可控合成的一些例子。同時(shí)還簡(jiǎn)要介紹了鎵氧化物材料和鐵、鈷氧化物材料的研究現(xiàn)狀和主要應(yīng)用。
　　第二章第一部分致力于研究小分子尿素和長(zhǎng)鏈聚合物聚乙二醇(PEG)與金屬鎵(Ga)加合后分子-原子相互作用對(duì)Ga物理性質(zhì)影響的區(qū)別。采用多種方法對(duì)兩種材料Ga/尿素和Ga/PEG加合物的物理性質(zhì)進(jìn)行研究，并且與我們之前工作中大環(huán)主體（例如:環(huán)糊精、杯芳烴）對(duì)金屬鎵物理改性的加合作用進(jìn)行比較。我們的數(shù)據(jù)提供

4、了新的直接證據(jù)證明Ga的物理性質(zhì)高度依賴(lài)摻雜物的本質(zhì)。比如說(shuō)，少量尿素的摻雜導(dǎo)致Ga的結(jié)晶行為發(fā)生根本變化，同時(shí)，PEG的存在導(dǎo)致Ga在高場(chǎng)下出現(xiàn)了微弱的順磁性，這些都是完全區(qū)別于其他摻雜物的。本章第二個(gè)部分是致力于研究金屬Ga與它的加合物的氧化過(guò)程有沒(méi)有顯著的區(qū)別。我們的結(jié)果針對(duì)這個(gè)問(wèn)題給出了一個(gè)積極的回答。通過(guò)在不同溫度下煅燒Ga/尿素和Ga/PEG加合物，我們獲得了β-和γ-Ga2O3納米晶體，這些納米晶體展現(xiàn)出迥異的光致發(fā)光和光

5、催化性能。這些結(jié)果給人留下了強(qiáng)烈的印象，不同摻雜物的引入導(dǎo)致金屬Ga在微觀結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)，特別是化學(xué)活性上表現(xiàn)出不同的特性。我們相信本工作中的這些發(fā)現(xiàn)對(duì)發(fā)展無(wú)機(jī)材料有重要意義。
　　第三章選用Ga/尿素加合物在丙酮中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，研究加合物在溶劑熱反應(yīng)中的轉(zhuǎn)變過(guò)程，得到由六邊形片層自組裝而成的γ-Ga2O3納米花。在擁有良好結(jié)晶性的同時(shí)，納米花狀的γ-Ga2O3具有強(qiáng)的發(fā)光性能，在350～600 nm范圍內(nèi)有藍(lán)綠光發(fā)射。我們首次

6、對(duì)γ-Ga2O3（微米球和納米花）的日盲探測(cè)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)二者對(duì)于254 nm的日盲光均顯示出特異性光電響應(yīng)，與微米球相比，納米花具有光電流高(67 nA)、響應(yīng)時(shí)間短(＜0.1 s)和高明暗電流比(～200)的優(yōu)勢(shì)。第四章中我們采用新穎的溶劑熱方法，以水/乙醇為溶劑，成功地合成了由六邊形納米片層自組裝的多級(jí)鎵酸鋅微米花。這種自組裝鎵酸鋅微米花晶體與聚乙烯醇縮丁醛形成具有異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料，具有優(yōu)異的日盲深紫外線探測(cè)性能，比如短的響應(yīng)

7、時(shí)間，大的明暗電流比，高的光穩(wěn)定性，以及在零偏壓下良好的波長(zhǎng)選擇性。我們的結(jié)果不僅是迄今為止最好的用于自供電的日盲探測(cè)器件，還首次闡述了聚合物濃度對(duì)光響應(yīng)的影響。
　　第五章通過(guò)一種碳輔助的方法，借助纖維素作為碳源成功制備了面凸起四氧化三鈷(Co3O4)八面體晶體，并將其應(yīng)用于醇類(lèi)的選擇性氧化催化劑。所制面凸起的Co3O4八面體邊長(zhǎng)約為200 nm，可組裝成長(zhǎng)度約為10μm，寬度約為2～3μm的多級(jí)微米棒結(jié)構(gòu)。我們的實(shí)驗(yàn)分析表明，

8、纖維素的熱分解和碳化對(duì)上述八面體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生和組裝過(guò)程做出了貢獻(xiàn)。此外，與普通的Co3O4八面體相比，面凸起的Co3O4的八面體晶體具有較高的剩磁和飽和磁化強(qiáng)度，這歸因于它們的小晶粒和均勻的尺寸。在醇的催化氧化反應(yīng)中，面凸起的Co3O4八面體與普通Co3O4八面體相比，表現(xiàn)出更高的催化活性和更好的催化選擇性。特別是，八個(gè)周期后，面凸起的Co3O4的八面體晶體仍然表現(xiàn)出相當(dāng)高的催化活性，體現(xiàn)出其在多相催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
　　

9、第六章我們?cè)谑覝叵?，通過(guò)三草酸合鐵酸鉀(PF)和十二烷基硫酸鈉(SDS)的自組裝作用制備出一種新穎的金屬基超分子膠束PF-SDS-SM。這種超分子膠束的構(gòu)筑能夠通過(guò)調(diào)節(jié)水解作用和后續(xù)分解過(guò)程改變配合物分解產(chǎn)物。以十二烷基硫酸鈉為模板，PF-SDS-SM的形成誘導(dǎo)了一維的管狀結(jié)構(gòu)草酸亞鐵晶體的構(gòu)筑。
　　第七章通過(guò)煅燒二茂鐵/β-CD/FeCl3加合前驅(qū)體獲得兩個(gè)Fe/Fe3O4/Fe2O3三元納米復(fù)合材料(TF-1和TF-2)，分