金屬—有機骨架材料中流體吸附性質的量化計算與分子模擬研究.pdf

1、金屬-有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一種類似于沸石的新型納米多孔材料，具有結構組成的多樣性、較大的比表面積和孔隙率、熱穩(wěn)定性好、可裁剪性的孔等特點，可應用在氣體儲存、分離、催化等領域。計算化學（包括量子化學與分子模擬）不僅可以突破傳統(tǒng)方法中的局限性，而且還可為最佳吸附材料的設計和最優(yōu)操作工況的確定提供理論依據，實現從以經驗為主向定量、定向制備的轉變，從而節(jié)省大量繁雜的實驗研究。因此，開展對M

2、OFs中流體的吸附、擴散等性質的理論研究，具有非常重要的實際意義。
　　 本文對MOFs中流體的吸附、分離、擴散等性質，采用量子化學計算與分子模擬兩種方法，進行了系統(tǒng)的理論研究。主要內容如下：
　　 1、基于量子化學計算的方法，對甲烷在IRMOF-1和IRMOF-6中的吸附機理近行了系統(tǒng)的理論研究。得出甲烷在這兩種MOF材料中的吸附能分為四個部分：大、小胞孔內的O2114簇的角落處和有機連接體苯環(huán)面上及側邊位。O2114

3、簇是最佳吸附位，吸附最優(yōu)構型是甲烷中C-H鍵指向氧或苯環(huán)面正上方。增長有機連接體，或在苯環(huán)引入給電子基團和含氧等極性官能團，有利于增強甲烷與MOFs的相互作用，從而有利于提高甲烷與MOF材料之間的吸附能。
　　 2、通過GCMC方法，對甲烷在各種MOFs中的吸附行為進行了模擬，得出影響MOF材料吸附量的主要因素是比表面積(Sacc)、自由體積份數(Vfree)和無限釋稀吸附熱(q(?))等，并且相互影響。同一系列的MOFs，其吸

4、附規(guī)律具有相似性。從壓力關系考慮，吸附量明顯分為三個區(qū)間：在低、中和高壓區(qū)間，吸附量分別與吸附材料的q(?)、Sacc和Vfree相關聯(lián)。
　　 3、采用GCMC方法研究了Cu-BTC在氣體吸附分離中的應用，得出Cu-BTC是一種吸附分離的潛在MOF材料。孔徑尺寸的大小、吸附質與吸附劑之間的靜電力，是吸附選擇性改善的重要原因。
　　 4、采用量子化學計算與GCMC模擬相結合的方法，研究了具有連鎖結構和非連鎖結構的MOFs

5、對氣體吸附儲存、分離的影響。得出在較低壓力下，具有連鎖結構的MOFs比非連鎖結構的MOFs有較高的吸附量，和較好的分離效果。
　　 5、采用柔性和剛性兩種結構模型，通過分子力學與分子動力學相結合的方法，研究了甲醇分子在MOF-E[Ni2(4，4’-Bipyridine)3(NO3)4]中的吸附、擴散行為。得出每Ni2結構單元穩(wěn)定吸附量是2個甲醇分子，多于2個甲醇分子時骨架發(fā)生明顯變形，出現吸附等溫線的梯級現象；柔性模型下的結合能