1，3，5-三甲苯生成二次有機(jī)氣溶膠過程的室外光化學(xué)煙霧箱模擬研究.pdf

1、本文在調(diào)研與考查環(huán)境空氣中VOCs污染特征的基礎(chǔ)上，選擇在環(huán)境空氣中具有較高污染濃度并且具有較高二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)的VOCs物種——1，3，5-三甲苯作為研究目標(biāo)物種，利用中國環(huán)境科學(xué)研究院的大型室外光化學(xué)煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，在接近真實(shí)環(huán)境空氣條件下開展1，3，5-三甲苯的大氣光化學(xué)氧化過程的模擬實(shí)驗(yàn)研究，重點(diǎn)考察[1，3，5-三甲苯]/[NOx]初始濃度比值以及氣象因子對(duì)1，3，5-三甲苯大氣光化學(xué)氧化過程的影響。
　　文獻(xiàn)

2、調(diào)研表明典型區(qū)域環(huán)境空氣中芳香烴在VOCs中占16.21％～53.73％，1，3，5-三甲苯占所觀測(cè)芳香烴濃度的1.99％～9.29％，其SOAFP占具有SOAFP物種的5.01～15.23％。實(shí)際觀測(cè)中，北京市典型城區(qū)環(huán)境空氣中芳香烴占84種VOCs濃度的15％左右，1，3，5-三甲苯占觀測(cè)期間芳香烴濃度的2.00％，其SOAFP占具有SOAFP物種的7.02％。文獻(xiàn)調(diào)研與實(shí)際觀測(cè)表明典型城市環(huán)境空氣中1，3，5-三甲苯為具有較高濃度

3、的苯系物物種，并且為二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物，因此本文選取1，3，5-三甲苯作為目標(biāo)VOCs物種開展大氣光化學(xué)反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)研究。
　　在進(jìn)行1，3，5-三甲苯大氣光化學(xué)氧化模擬實(shí)驗(yàn)之前，對(duì)煙霧箱箱體的密閉性、混合性和壁效應(yīng)等性能進(jìn)行表征。CO在3.5 min即可混合均勻;O3的衰減速率常數(shù)K=2.47×10-6 s-1，半衰期t1/2=77.87 h;顆粒物總數(shù)濃度壁損失常數(shù)為7×10-5s-1，生命周期為4.0h;1，3，5-

4、三甲苯的壁衰減反應(yīng)速率常數(shù)K=6×10-6s-1，半衰期t1/2=32.08 h。以上表征實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，大型室外光化學(xué)煙霧箱模擬系統(tǒng)基本可以滿足模擬實(shí)驗(yàn)的需求。
　　本文開展10次不同污染氣象條件下的1，3，5-三甲苯大氣光化學(xué)氧化模擬實(shí)驗(yàn)，其中于夏季和冬季在不同氣象條件下分別開展6次和4次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中對(duì)[1，3，5-三甲苯]/[NOx]初始濃度比進(jìn)行調(diào)變，變化范圍在1.08-16.47之間。1，3，5-三甲苯大氣光化學(xué)氧化模擬

5、實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，當(dāng)[1，3，5-三甲苯]/[NOx]初始濃度比在1-2時(shí)，1，3，5-三甲苯大氣光化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物的消耗和產(chǎn)物的生成速率隨比值的增加而增加;當(dāng)[1，3，5-三甲苯]/[NOx]初始濃度比在7-16時(shí)，1，3，5-三甲苯大氣光化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物的消耗和產(chǎn)物的生成速率不隨初始濃度比的變化而變化。夏季模擬實(shí)驗(yàn)中二次有機(jī)氣溶膠數(shù)濃度和體積濃度隨紫外輻射的延長(zhǎng)表現(xiàn)出上升趨勢(shì)，并在達(dá)到模擬實(shí)驗(yàn)中的最高值后出現(xiàn)小幅度下降，隨后在結(jié)束模

6、擬實(shí)驗(yàn)前一直呈上升趨勢(shì);冬季模擬實(shí)驗(yàn)中二次有機(jī)氣溶膠體積濃度隨紫外輻射強(qiáng)度的變化而變化，而二次有機(jī)氣溶膠數(shù)濃度則隨紫外輻射的延長(zhǎng)而逐漸上升，當(dāng)達(dá)到實(shí)驗(yàn)中的最高值后出現(xiàn)小幅度的下降，隨后在關(guān)箱前一直呈上升趨勢(shì)，并且冬季模擬實(shí)驗(yàn)的二次有機(jī)氣溶膠產(chǎn)率高于夏季。
　　模擬實(shí)驗(yàn)中的醛酮化合物產(chǎn)物主要包括甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、正丁醛和m-甲基苯甲醛，1，3，5-三甲苯光氧化氣態(tài)產(chǎn)物濃度冬季低于夏季。夏季模擬實(shí)驗(yàn)的二次有機(jī)氣溶膠產(chǎn)物中含有2，

7、4，6-三甲基苯酚、3，5-二甲基-2-呋喃、甲基乙二醛酸、2-甲基-2，3-二羥基-4-羰基-戊烯酸、2，4-二甲基-2，3，4-三羥基-5，6-二羰基-庚酸等5種化合物，冬季模擬實(shí)驗(yàn)二次有機(jī)氣溶膠產(chǎn)物中則含有2，4，6-三甲基苯酚、3,5-二甲基-2-呋喃和2，4-二甲基-2,3,4-三羥基-5，6-二羰基-庚酸等3種化合物。根據(jù)對(duì)1，3，5-三甲苯大氣光化學(xué)氧化過程產(chǎn)物的情況可以判斷1，3，5-三甲苯存在分子重排現(xiàn)象，部分1，3，

8、5-三甲苯發(fā)生了開環(huán)反應(yīng);產(chǎn)物中分子量較大的物質(zhì)可能會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉菗]發(fā)性有機(jī)物分配到有機(jī)氣溶膠中;而分子量較低的物種由于具有更多官能團(tuán)或不飽和鍵，易與OH自由基、O3和NO3發(fā)生進(jìn)一步的氧化反應(yīng);另外一些高極性和低揮發(fā)性的小分子量物質(zhì)也容易分配到有機(jī)氣溶膠中。
　　1，3，5-三甲苯光化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，影響1，3,5-三甲苯光化學(xué)反應(yīng)過程的包括[1，3，5-三甲苯]/[NOx]初始比、溫度、光輻照等因素。[1，3，5-三甲苯]/[