煤化學基礎

1、1,煤化工工藝學,徐紹平Tel: 13500797040Email：spxu@dlut.edu.cn,課程內(nèi)容與參考資料,課程內(nèi)容：煤化學基礎；煤熱解化學；煤干餾工藝；煤氣化工藝； 煤液化工藝參考資料：徐紹平，殷德宏，仲劍初：《煤化工工藝學》； 郭崇濤：《煤化學》； 郭樹才：《煤化

2、工工藝學》； Elliot,M.A.：《煤利用化學》； Wen CY：Coal Conversion Technology。 燃料化學學報； 煤炭轉(zhuǎn)化； Fuel； Fuel Processing Technology；

3、 Energy & Fuel,序：煤與人類歷史[美]巴巴拉.弗里茲著/時娜譯/中信出版社/2005,煤毫不起眼，骯臟丑陋，缺少石油帶來的一夜暴富和一擲千金，卻身系人類的繁榮與衰落、自然的祝福與詛咒。它作為科技時代的奠基者，提供了文明開化所需的光明、溫暖和能量，卻又造成了環(huán)境污染和貧富懸殊。煤已經(jīng)成為一把雙刃劍：既富于創(chuàng)造性，又具有破壞性。整個社會圍繞著能量創(chuàng)造的物質(zhì)財富所進行的搏奕和抗衡

4、，使得煤的故事如此引人注目。如果沒有煤鋪就的這條黑色之路，我們的命運將不得而知。但可以肯定的是，世界將與現(xiàn)在完全不同。以自然之力征服自然，成就工業(yè)革命的宏大畫卷。喚醒地底沉睡已久的力量，沖破中世紀的黑暗與荒蠻，引導人類走上一條從野蠻到優(yōu)雅的黑色之路。,序：煤與人類歷史[美]巴巴拉.弗里茲著/時娜譯/中信出版社/2005,Coal: A Human Historyby Barbara Freese，Perseus Publish

5、ing, 2003,Publisher Comments: The fascinating, often surprising story of how a simple black rock has altered the course of history. Prized as "the best stone in Britain" by Roman invaders who carved jewelry o

6、ut of it, coal has transformed societies, powered navies, fueled economies, and expanded frontiers. It made China a twelfth-century superpower, inspired the writing of the Communist Manifesto, and helped the northern sta

7、tes win the American Civil War. Yet the mundane mineral that built our global economy — and even today powers our electrical plants — has also caused death, disease, and environmental destruction. As early as 1306, King

8、Edward I tried to ban coal (unsuccessfully) because its smoke became so obnoxious. Its recent identification as a primary cause of global warming has made it a cause célèbre of a new kind. In this remarkable b

9、ook, Barbara Freese takes us on a rich historical journey that begins three hundred million years ago and spans the globe. From the "Great Stinking Fogs" of London to the rat-infested coal mines of Pennsylvania

10、, from the impoverished slums of Manchester to the toxic city streets of Beijing, Coal is a captivating narrative about an ordinary substance that has done extraordinary things — a simple black rock that could well deter

11、mine our fate as a species.,序：布什與戈爾的故事,在2000年的總統(tǒng)選舉中，美國的煤炭工業(yè)曾面臨極大的危險。用一位煤炭公司經(jīng)理的話說：“阿爾伯特·戈爾想讓我們破產(chǎn)?！弊詮母隊?993年發(fā)表著作《均衡中的地球))(Earth in the Balance)之后，全球變暖已被他定義為一個政治問題。戈爾與((京都議定書》關系密切，因為他曾參與了相關討論。大受刺激的煤炭工業(yè)界把用于以前總統(tǒng)競選的捐款增加了兩

12、倍，慷慨地給了喬治·W·布什，因為布什原先是得克薩斯州的一位石油商，而且已經(jīng)表示贊成他們在環(huán)境方面的觀點。在大多數(shù)地區(qū)，氣候變暖和煤都不是影響2000年美國總統(tǒng)選舉的要素，只有一個地方例外-西弗吉尼亞。在那里，這兩個因素都非常重要。布什陣營原先根本不相信能夠戰(zhàn)勝強大的民主黨陣營，但是西弗吉尼亞的煤炭工業(yè)改變了他們的這種想法。問題不只是氣候變暖，這個州的“切除山頂”式的采礦行為也受到了法律的挑戰(zhàn)，而且克林頓-戈爾政府

13、已經(jīng)決定把注意力集中到反對煤炭工業(yè)上?！度A爾街日報》(The Wall Street Journal)詳細報道了西弗吉尼亞的煤炭工業(yè)界率先為布什提供了何等空前的資金和支持，使布什最終以52％的選票率取得了勝利。根據(jù)《華爾街日報》的報道，白宮的高級職員承認“這是一場建立在燃煤基礎上的勝利”。如果不是因為西弗吉尼亞的5張選票，戈爾已經(jīng)入主白宮了。 布什上任5個月后，他發(fā)表了一份支持使用煤能源的計劃，削減了環(huán)境保護局對煤發(fā)電廠實行強制制裁的

14、勢頭，放松了對山頂采礦的限制，而且更重要的是，它表示堅決反對《京都議定書》或國內(nèi)一些規(guī)定中對二氧化碳的限制，西弗吉尼亞煤炭聯(lián)合會的負責人稱之為“回報”，并解釋說，布什已經(jīng)跟他說過“他對我們心存感激，他也知道如果不是因為我們，他就當不成總統(tǒng)”。近年來，其他發(fā)達國家的,序：布什與戈爾的故事,燃煤量紛紛急速下降，在過去的15年間，西歐的燃煤量減少了42％，英國減少得更多。然而在美國，煤炭工業(yè)卻正欣欣然復蘇著。在煤炭工業(yè)的行業(yè)報刊上，出現(xiàn)了各式

15、各樣的頭版新聞標題，歡喜之情溢于言表，例如“煤君主重返政壇”或者“又是一個煤的高產(chǎn)年”。美國的燃煤量比2001年還多，而且關于工業(yè)的新聞也不再是壞消息了。幾年來，美國幾乎沒有建設新的煤發(fā)電廠，燃煤量的增長完全是因為現(xiàn)有的發(fā)電廠在更高效地運轉(zhuǎn)。煤一石三鳥：布什當選了，天然氣的價格暫時但卻戲劇化地穩(wěn)定了，加利福尼亞的電力危機震懾了整個國家。如今，很多州已經(jīng)啟用了新的燃煤發(fā)電廠，每個廠都擁有好幾十年的生產(chǎn)潛力。據(jù)一項官方數(shù)字，美國正在計劃興建

16、大約90座煤發(fā)電廠，這將耗資64億美元。自從1973年和1979年的石油危機之后，作為一種在美國被廣泛使用的燃料，煤已經(jīng)不虛此名-有了這種可靠的國內(nèi)能源，美國就不那么容易受到外部紛亂世界的侵擾了。當石油價格暴漲時，美國人開始稱自己的國家是“煤的沙特阿拉伯”，稱煤是“救苦救難的菩薩”。不但一些原本使用石油的發(fā)電廠不得不遵照法律的規(guī)定，改為使用煤，而且所有新建的煉油廠和氣體發(fā)電廠按規(guī)定也必須可以燃煤。維護空氣質(zhì)量的法律被放寬或者擱置，聯(lián)邦

17、政府把煤作為能源策略的頂梁柱，在許多領域，煤被視為美國能源獨立的象征。這段不太久遠的燃煤歷史使國際社會限制溫室氣體的努力與美國國內(nèi)許多燃煤擁護者的摩擦升級。燃煤不僅再一次受到了環(huán)保事業(yè)的威脅，而且這一次，這些威脅有一部分來自國外，問題不僅僅關乎環(huán)境保護，還涉及國家主權。美國大部分煤炭公司都是國家礦業(yè)聯(lián)合會的成員，該聯(lián)合會的新負責人聲稱，批準《京都議定書》不亞于“單,序：布什與戈爾的故事,方面的經(jīng)濟制裁”。根據(jù)此項協(xié)議，“美國有史以來將

18、第一次允許一個國外的組織，一個由發(fā)展中國家掌控的組織，來約束和限制美國經(jīng)濟。商業(yè)往哪里投資，去哪里發(fā)展，美國的主權應當由誰控制，這些都要由聯(lián)合國的官僚們來決定”。 事實上，《京都議定書》中并沒有這些規(guī)定，但它的的確確威脅到了煤的使用，而且，上述引文也確實突出了氣候變暖的爭論中隱藏的令人不悅卻無法避免的問題-世界上貧富國家之間的關系問題。布什政府反對《京都議定書》的一個原因，其實也是這個協(xié)議的反對者們所持有的首要論點，就是他們認為《京都

19、議定書》不公平，因為它一方面要求美國和其他發(fā)達國家減少自己的溫室氣體排放量，另一方面卻允許發(fā)展中國家毫無節(jié)制地加速排放溫室氣體。早在《京都議定書》1997年商定之前，美國參議院就已經(jīng)正式?jīng)Q定，不會認可一個不包含第三世界國家實體組成部分的協(xié)議。他們還指出，新興國家的溫室氣體排放量正在越來越快地攀升，在未來幾十年里，將會超過發(fā)達國家。發(fā)展中國家對公平的問題有著完全不同的看法。在世界二氧化碳排放總量中，單是美國就占1／4，富裕國家總共占2／

20、3還多，而付出最多代價的卻是貧窮國家。發(fā)展中國家的二氧化碳排放量也許是在增加，但這只不過因為這些國家正在努力效仿他們富裕的表兄弟們-用化石燃料構筑一個現(xiàn)代經(jīng)濟體系。若按人均計算，他們的溫室氣體排放量仍然是非常適度的。因此，為了實現(xiàn)貧窮國家期待已久的工業(yè)化，他們請求富裕國家運用化石燃料已經(jīng)創(chuàng)造出來的財富，來帶頭解決溫室氣體的問題。,序：布什與戈爾的故事,難以忽視的真相戈爾成為一名世界著名的環(huán)境學家，經(jīng)常以全球暖化問題作為他在公開場合演講

21、的主題。2006年，他推出了自己參與制作和演出的紀錄片《難以忽視的真相》（An Inconvenient Truth），講述了工業(yè)化對全球氣候變暖和人類生存的影響。此片在西方國家引起了廣大回響，并獲得第79屆奧斯卡金像獎的最佳紀錄片與最佳電影歌曲獎。在他的組織下，于2007年7月7日舉行了Live Earth全球抗暖化明星接力演唱會，深獲全球好評。2007年度諾貝爾和平獎2007年10月，戈爾和聯(lián)合國組織政府間氣候變化專門委員會一

22、起獲得諾貝爾和平獎，理由是他“喚醒了對由氣候變化所帶來的危險的意識”。戈爾在其個人網(wǎng)站表示會將獎金全數(shù)捐予由他創(chuàng)辦的環(huán)保教育組織-氣候保護聯(lián)盟。,Statistical Review of World Energy 2009,序：煤與中國能源經(jīng)濟安全,Statistical Review of World Energy 2009,序：煤與中國能源經(jīng)濟安全,Statistical Review of World Energy 2009,序

23、：煤與中國能源經(jīng)濟安全,Statistical Review of World Energy 2009,序：煤與中國能源經(jīng)濟安全,序：煤轉(zhuǎn)化利用的必要性,中國能源構成：煤炭占~70%。煤炭消結(jié)構特點：80％以上直接燃燒。主要用于：發(fā)電，耗煤量占1/3-1/2；中小型鍋爐，包括工業(yè)用鍋爐和生活用鍋爐；各類工業(yè)窯爐等。裝備技術水平和效率低，污染嚴重。燃煤污染排放：煙塵的70％、二氧化硫的90％、氮氧化物的67％、二氧化碳的70％都來自于

24、燃煤。出路：煤的高效、清潔利用和煤轉(zhuǎn)化，其中煤轉(zhuǎn)化利用是經(jīng)過化學加工使煤轉(zhuǎn)化為氣體、液體、固體燃料和化學品的過程，包括熱解/干餾，氣化，液化等。,一. 煤化學基礎,1.1 煤的特征與生成1.1.1 煤的種類和特征1.1.2 煤的生成1.1.3 煤巖學基礎1.2 煤有機質(zhì)的化學組成與結(jié)構1.2.1 煤的元素組成1.2.2 煤有機質(zhì)化學結(jié)構1.3 煤的一般性質(zhì)1.3.1 煤的工業(yè)分析和元素分析1.3.2 煤的宏觀織構1

25、.3.3 煤的溶劑抽提1.3.4 煤的化學性質(zhì)1.3.5 煤的工藝性質(zhì)1.4 煤的分類,1.1 煤的特征與生成,煤是由遠古時代植物殘骸在適宜的地質(zhì)環(huán)境下經(jīng)過漫長歲月的天然煤化作用而形成的生物巖。腐植煤、殘植煤和腐泥煤：高等植物→腐植煤；高等植物中穩(wěn)定組分（樹皮、樹脂等） →殘植煤；低等植物（以藻類為主）和浮游生物→腐泥煤，包括藻煤、膠泥煤和油頁巖。油頁巖是帶有大量礦物質(zhì)（礦物質(zhì)含量40％以上）的藻煤。自然界中分布最廣最常

26、見的是腐植煤。根據(jù)煤化程度的不同，腐植煤類又可分為泥炭、褐煤、煙煤及無煙煤四個大類。,1.1.1 煤的種類和特征,腐植煤類和腐泥煤類的主要特征,1.1.1 煤的種類和特征,腐植煤的主要特征,1.1.1 煤的種類和特征,煤由植物生成。植物主要由4類有機化合物組成：1）碳水化合物（糖類）及其衍生物，包括纖維素、半纖維素及果膠質(zhì)等；2）木質(zhì)素； 3）蛋白質(zhì)；4）脂類化合物，包括脂肪、蠟質(zhì)、樹脂等。植物組成不同，植物在成煤過程中經(jīng)歷的化學和

27、物理化學作用千變?nèi)f化，造成煤的多樣性特征。,1.1.2 煤的生成,主要成煤期和成煤植物： 從植物殘骸的堆積到煤層的形成，必須有適宜的氣候、生物、地理和地質(zhì)條件。在整個地質(zhì)年代中，有3個主要的稱煤期和相應的成煤植物： (1) 古生代的石炭紀（距今約3億年）和二疊紀，孢子植物，40.6%；(2) 中生代的侏羅紀(距今約1億5千7百萬年)和白堊紀,裸子植物，4.3%；(3) 新生代的第三紀，被子植物，54.4%。 對應

28、的成煤的氣候、地理和地質(zhì)條件：(1) 均勻的溫度和潮濕的氣候,適宜于地上的植物一代一代地繁茂生長；(2) 地形的起伏形成大的沼澤地帶，有利于植物群的發(fā)展及殘體堆積在水中；(3) 地殼的運動與死亡植物堆積速度相適應使之有可能保存植物殘體，并轉(zhuǎn)變沉積狀態(tài)。,1.1.2 煤的生成,腐殖煤的生成過程：植物殘骸→泥炭→褐煤→煙煤→無煙煤（→石墨）（1）泥炭化階段 沼澤中的植物殘體堆積，逐漸與空氣隔絕而出現(xiàn)弱氧化環(huán)境和還原環(huán)境，促使厭氧

29、細菌所參與的各種合成作用占主導地位，在泥炭中產(chǎn)生了新的物質(zhì)。植物轉(zhuǎn)變成泥炭后，蛋白質(zhì)消失，木質(zhì)素、纖維素等大為減少，產(chǎn)生了植物中原先沒有的大量的腐植酸（有時可高達40％）。,1.1.2 煤的生成,部分氧化過程中植物主要有機組分的變化,1.1.2 煤的生成,植物與泥炭化學組成比較,植物殘體的分解過程,1.1.2 煤的生成,（2）煤化階段：成巖作用階段（無定形泥炭→巖石狀褐煤） + 變質(zhì)作用階段（褐煤→煙煤→無煙煤）當在泥炭上面形成了巖石

30、層頂板以后，成煤進入煤化階段。這一階段包括由泥炭變成褐煤→煙煤→無煙煤的整個階段。這一系列變化是在不同深度的地殼內(nèi)進行的，作用的主要因素是地殼溫度、壓力、作用時間等。成巖作用階段發(fā)生在地表淺層，壓力及作用時間對泥炭的成巖起主導作用。成巖過程中，泥炭中殘留的植物成分逐漸消失，組成中出現(xiàn)腐殖酸，氫、氧和碳等也發(fā)生明顯變化。,1.1.2 煤的生成,變質(zhì)作用類型變質(zhì)作用階段發(fā)生地殼較深處，溫度、時間和壓力是變質(zhì)的主要影響因素。根據(jù)熱源及其作

31、用方式，變質(zhì)作用可劃分成三種類型：深成變質(zhì)作用、巖漿變質(zhì)作用和動力變質(zhì)作用。 深成變質(zhì)作用/區(qū)域變質(zhì)作用：煤在地下較深處受地熱和上覆巖系靜壓力的作用引起的煤的變質(zhì)作用，隨煤的深度增加，這種變質(zhì)作用愈明顯。這種作用對煤的影響最為廣泛。 希爾特（Hilt）定律：隨著埋藏深度的增加，煤的揮發(fā)分有規(guī)律地減少。大約每下降100m，煤的揮發(fā)分Vdaf減少2～3%。 巖漿變質(zhì)作用：當巖漿侵人、穿過或靠近煤層或含煤巖系時，由于受巖漿本身帶來的高溫

32、、揮發(fā)性氣體產(chǎn)生的壓力的影響引起煤變質(zhì)程度增高。極端例：天然焦的生成。 動力變質(zhì)作用：由于地殼構造變動促使煤發(fā)生變質(zhì)作用，它主要是由壓性或壓扭性斷裂引起的，其影響范圍不大，也沒有規(guī)律性。,1.1.2 煤的生成,成煤過程,1.1.2 煤的生成,成煤過程的化學組成變化,1.1.2 煤的生成,煤的巖相組成從地質(zhì)學觀點看，煤是一種生物巖石。根據(jù)煤巖學的宏觀研究法和微觀研究法，煤巖可分為4種宏觀煤巖成分和3種煤巖顯微組分。宏觀煤巖成分

33、 用肉眼觀察煤的顏色、光澤、斷口等來確定：鏡煤 呈黑色，光澤強，質(zhì)均勻而脆，具有貝殼狀斷口；亮煤 亮煤是最常見的煤巖成分。不少煤層以亮煤為主，甚至全部由亮煤構成。亮煤的光澤僅次于鏡煤；但性較脆、相對密度小、均勻程度不如鏡煤、表面隱約可見微細紋理；暗煤 暗煤光澤暗淡，一般呈灰黑色，致密、相對密度大、堅硬而具韌性；絲炭 外觀像木炭，呈灰黑色，有纖維狀結(jié)構和絲絹光澤，疏松多孔，性脆易碎。絲炭因空腔常被礦物質(zhì)充填，變成礦化絲炭，

34、堅硬致密。,1.1.3 煤巖學基礎,煤巖（有機）顯微組分：利用顯微鏡來識別煤的顯微組分。腐植煤的顯微組分可以分為三類：凝膠化組分（鏡質(zhì)類）、絲炭化組分（絲質(zhì)類）和穩(wěn)定組分（穩(wěn)定類）。凝膠化組分（鏡質(zhì)組） 是最主要的顯微組分。它是植物木質(zhì)纖維組織經(jīng)凝膠化作用形成的各種凝膠體。凝膠化作用： 植物殘體的木質(zhì)纖維組織在積水較深和無空氣進入的沼澤中受到厭氧微生物的作用逐漸分解，細胞壁不斷吸水膨脹，細胞腔則逐漸縮小，以至完全失去細胞結(jié)構，形成無

35、結(jié)構的膠態(tài)物質(zhì)或進一步分解為溶膠，成煤后就成為鏡質(zhì)類顯微組分。由于凝膠化程度的不同，所以形成的顯微組分從細胞結(jié)構完整清晰的木煤經(jīng)木鏡質(zhì)體和結(jié)構鏡質(zhì)體等到無結(jié)構鏡質(zhì)體或透明基質(zhì)，其中還夾雜著一定量的穩(wěn)定組分。透射光下凝膠化組分透明，具有橙紅色（指低變質(zhì)程度的煙煤而言，下同），反光色為灰色，油浸反光色為深灰色。中國大多數(shù)煤田的煤都以凝膠化組分為主，一般為50％～ 80％，有些中生代的煤甚至達到 90％以上。,1.1.3 煤巖學基礎,絲炭化組

36、分（絲質(zhì)組） 也是煤中最常見的顯微組分，由木質(zhì)纖維組織經(jīng)絲炭化作用形成。絲炭化作用：植物殘體的木質(zhì)纖維組織先處在氧化性環(huán)境下，細胞腔中的原生質(zhì)很快被需氧微生物破壞，而細胞壁相對較穩(wěn)定。僅發(fā)生氧化和脫水，殘留物的碳含量大大提高。由于地質(zhì)條件的變化，上述環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原性時，故這部分殘留物沒有完全破壞，而成為具有一定細胞結(jié)構的絲炭。另外，也有人認為一部分絲炭來自森林火災留下的木炭，故稱“火焚絲炭”。絲炭化組分在透射光下呈黑色不透明，反光下突

37、起高，呈白色，油浸反光色為白色到亮黃色。中國大多數(shù)煤田中絲炭化組分含量在10％一20％左右。如同凝膠化組分一樣，絲炭化組分也可細分為絲炭、木質(zhì)鏡煤絲炭、絲炭化基質(zhì)等組分。凝膠化作用和絲炭化作用也可能交替發(fā)生，除完全絲炭化的物質(zhì)不可能再進行凝膠化外，處于絲炭化過程中的中間產(chǎn)物都可以再凝膠化；處于凝膠化任何階段的產(chǎn)物也都可再進行絲炭化。,1.1.3 煤巖學基礎,穩(wěn)定組分（穩(wěn)定組或殼質(zhì)組） 是成煤植物中化學穩(wěn)定性強的組成部分，包括樹脂、孢子

38、、花粉、角質(zhì)膜、木栓層等。透射光下透明，呈黃色，輪廓清楚，外形特殊，反光下呈深灰色，大多具有突起，油浸反光下呈灰黑色至黑灰色。煤中除上述有機組分外，還有無機組分，常見的有粘土礦、黃鐵礦、石英、方解石等，它們會給煤的燃燒、化學加工、環(huán)境保護等帶來困難。,1.1.3 煤巖學基礎,三類煤巖顯微組分的形成模式示意,1.1.3 煤巖學基礎,煤巖顯微組分在成煤過程的變化,1.1.3 煤巖學基礎,三類煤巖顯微組分與四種宏觀煤巖成分的關系,1.1.

39、3 煤巖學基礎,煤巖組分性質(zhì)與應用：反射率：鏡質(zhì)類的R0max和煤中 C％的存在近似線性關系---作為煤分類指標；化學組成和性質(zhì)：對同一煤化程度的煤而言，碳含量以絲質(zhì)類為最高，氫含量以穩(wěn)定類為最高，隨著煤化程度的增加，化學組成和性質(zhì)的差別逐漸縮小，最后趨于一致。干餾焦油產(chǎn)率：穩(wěn)定類>鏡質(zhì)類 >絲質(zhì)類。煉焦性質(zhì)：鏡 質(zhì)類>穩(wěn)定類>絲質(zhì)類（惰性組分）。加氫液化性質(zhì)：穩(wěn)定類和鏡質(zhì)類為活性組分，絲質(zhì)類為惰性組分

40、。 煤巖學應用： 闡明煤的成因、性質(zhì)的變化規(guī)律；指導煤田勘探和開采；預測煤的可選性；煤分類；指導煉焦配煤和預測焦炭質(zhì)量；油氣勘探等。,1.1.3 煤巖學基礎,煤的類型和煤化程度的關系煤化過程中原始物料有機官能團上的氧和氫從芳香碳網(wǎng)絡骨架上脫去，并以H20、COx、CH4等形式逸出，其結(jié)果是造成碳含量隨煤化過程發(fā)生有規(guī)律的變化，因而碳含量可作為確定煤化程度的指標。源自化學組成各異的原始成煤物質(zhì)的顯微組分在煤化階段所起的變化是完全不同

41、，因此原始物料不同的煤即使經(jīng)受相同的變質(zhì)作用，其性質(zhì)也是差別很大，在同一個煤層中可以觀察到有明顯區(qū)別的幾類煤。同樣地，含有同一原始成煤物質(zhì)或相同煤巖顯微組分的煤，由于經(jīng)受的變質(zhì)作用的差異，最終的煤產(chǎn)物也不相同。確定各種煤的性質(zhì)的最重要的因素是煤的類型(type)和煤化程度(rank)這兩個緊密結(jié)合的參量。煤的類型是由煤巖組分主要是有機顯微組分的含量和形態(tài)所決定的；煤化程度主要是煤的變質(zhì)作用所達到的程度。煤的本性取決于這兩種因素，即反映各

42、種不同的顯微組分的比例和組成的煤的類型，反映地球化學和地質(zhì)學因素的變質(zhì)作用。,1.1.3 煤巖學基礎,1.2.1 煤的元素組成 煤中有機物主要由碳、氫、氧及少量氮、硫和磷等元素構成。隨著煤化程度的增加，C、H和O含量均呈現(xiàn)出一定規(guī)律的變化，而N和S則無一定規(guī)律。C基本上是均勻增加；H在中等煤化程度以前大致不變或變化幅度很小，進入無煙煤階段后則明顯減少；O與C正好相反，它隨煤化程度增加而逐漸降低。煤中的N和S與煤化程度基本

43、無關，前者多在1～2％，后者變化幅度較大，和成煤條件有關。,1.2 煤有機質(zhì)的化學組成與結(jié)構,（1）煤結(jié)構研究方法 物理研究方法，如紅外光譜、x射線衍射、核磁共振、密度、折射率等；物理化學研究方法，如溶劑抽提和吸附性能等；化學研究方法，如氧化、加氫、解聚、烷基化、熱解和官能團分析等。 煤不同于其他天然有機化合物，它具有特別的復雜性、多樣性和不均一性，既使是在同一小塊煤中也不存在統(tǒng)一的化學結(jié)構。因此對煤的化學結(jié)構研

44、究而言，統(tǒng)計平均的概念顯得特別重要。,1.2.1 煤有機質(zhì)化學結(jié)構,（2）煤鏡質(zhì)組結(jié)構單元概念 煤的顯微組成中鏡質(zhì)組一般占大部分，它在煤化過程中變化比較均勻，所以一般多以鏡質(zhì)組作為研究對象。 根據(jù)煤的許多物理性質(zhì)，如不熔化、不溶解但能溶脹和具有一定粘彈性等，以及根據(jù)煤的化學性質(zhì)，如解聚、水解、氧化和加氫等，可知煤的主體結(jié)構是三維空間聚合物結(jié)構。但煤與一般的聚合物又有所不同，后者是由具有單一化學結(jié)構的一種或

45、幾種單體聚合而成，而煤的單體僅僅彼此相似，具體組成并不完全相同。為區(qū)別起見，通常稱為結(jié)構單元：-由核心和外圍兩部分構成；-結(jié)構單元構象是統(tǒng)計平均概念，不完全等于煤中實際存在的結(jié)構；-還不能認為完全準確可靠；-煤的實際結(jié)構遠不是單用結(jié)構單元就能完全表述清楚。,1.2.1 煤有機質(zhì)化學結(jié)構,不同煤化程度煤的鏡質(zhì)組的結(jié)構單元,R一其他基團或結(jié)構單元,1.2.1 煤有機質(zhì)化學結(jié)構,煤的含氧官能團,煤結(jié)構單元的外圍部分主要是含氧（及少量硫

46、和氮）官能團和烷基側(cè)鏈，其數(shù)量隨煤化程度增加而減少。煤中含氧官能團主要有羥基、羧基和羰基，以及少量甲氧基、醚鍵和雜環(huán)氧。,1.2.1 煤有機質(zhì)化學結(jié)構,（3）煤的結(jié)構模型: 希爾施（Hirsch）物理結(jié)構模型 是用x-射線衍射法對比研究煤和炭的基礎上提出的。不同煤化程度的煤可區(qū)分為3種結(jié)構： 敞開式結(jié)構 年輕煤的特征，芳香層片較小，不規(guī)則的“無定形物質(zhì)”占比例較大。芳香層片間有交聯(lián)鍵，并或多或少地在所有方

47、向任意取向，形成多孔的三度空間結(jié)構。 液體結(jié)構 中等變質(zhì)煙煤的特征，芳香層片在一定程度上出現(xiàn)定向性，并形成包含2個或2個以上層片的微晶體。層片間交聯(lián)鍵數(shù)目與前一種結(jié)構相比大為減少，局部變?yōu)槎冉Y(jié)構（平面網(wǎng)），故活動性增大。這種煤的孔隙度小，機械強度低，熱解時只要破壞較少的鍵就能形成大量膠質(zhì)體。 無煙煤結(jié)構 這是無煙煤的特點，芳香層片迅速增大，側(cè)鏈和官能團很少，芳香層片間平行定向程度增加，趨于緊密的三度

48、空間結(jié)構和更高的各向異性。表現(xiàn)為其化學反應性比前兩種結(jié)構要低的多?？紫抖缺惹耙环N結(jié)構有所提高。,1.2.1 煤有機質(zhì)化學結(jié)構,希爾施（Hirsch）物理結(jié)構模型,1.2.1 煤有機質(zhì)化學結(jié)構,兩相模型,1.2.1 煤有機質(zhì)化學結(jié)構,兩相模型示意圖,威斯（Wiser）化學結(jié)構模型,1.2.1 煤有機質(zhì)化學結(jié)構,Given 模型,1.2.1 煤有機質(zhì)化學結(jié)構,本田化學結(jié)構模型,1.2.1 煤有機質(zhì)化學結(jié)構,Shinn 模型,1.2.1 煤有

49、機質(zhì)化學結(jié)構,（4）煤分子結(jié)構的近代概念,（5）結(jié)構單元之間的橋鍵：不同長度的次甲基鍵、醚鍵、次甲基醚鍵和芳香碳一碳鍵等都可以是結(jié)構單元之間的橋鍵。不同煤化程度的煤，其橋鍵的類型和數(shù)量都不相同。,（1）煤的主體是三維空間的高分子化合物：它不是由均一的單體聚合而成，而是由許多結(jié)構相似但又不完全相同的結(jié)構單元通過橋鍵聯(lián)結(jié)而成。,（2）結(jié)構單元的核心為縮合芳香環(huán)：縮合芳香環(huán)數(shù)隨煤化程度增加而增加，煤中碳C 70～83％時，平均環(huán)數(shù)為2；C 8

50、3～90％時，平均環(huán)數(shù)為5；C 90％以上時環(huán)數(shù)急增；C＞95％時環(huán)數(shù)＞40。煤中碳的芳香度，煙煤一般＜0.8，無煙煤趨近于1。,（3）結(jié)構單元的外圍為烷基側(cè)鏈和官能團：烷基中主要是-CH3和 -CH2-CH2-，官能團主要是酚羥基和羰基等。,（4）氧、氮和硫的存在形式：氧的存在形式除含氧官能團外，還有醚鍵和雜環(huán)；硫的存在形式有巰基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡啶和吡咯環(huán)、胺基和亞胺基等。,1.2.1 煤有機質(zhì)化學結(jié)構,（6）煤的分

51、子量：煤分子到底有多大，至今尚無定論。有不少人認為在數(shù)千范圍。煤分子間通過交聯(lián)及分子間纏繞在空間以一定方式排列，形成不同的立體結(jié)構。交聯(lián)鍵有化學鍵，如同上述橋鍵，還有非化學鍵，如氫鍵、電子給予一接受鍵和范德華力等。,（7）低分子化合物：在煤的高分子結(jié)構中還分散著一定量的低分子化合物，尤其在年輕煤中。,（8）不同煤化程度煤的結(jié)構差異：低煤化程度的煤含有較多的非芳香結(jié)構和含氧基團，芳香核心較小。除化學交聯(lián)發(fā)達外，分子內(nèi)和分子間的氫鍵力對其也

52、有重要影響，其結(jié)構無方向性，孔隙度和比表面積較大。中等變質(zhì)程度的煙煤（肥煤和焦煤）的含氧基團和烷基側(cè)鏈減少，結(jié)構單元間的平行定向程度有所提高。分子間交聯(lián)最少，附在芳香結(jié)構上的環(huán)烷環(huán)較多，有較強的供氫能力。這種煤的許多性質(zhì)在煤化過程中處于轉(zhuǎn)折點。更高煤化程度的煤向高度縮合的石墨化結(jié)構發(fā)展，芳香碳-碳交聯(lián)增加，物理上出現(xiàn)各向異性，化學上具有明顯的惰性。,1.2.1 煤有機質(zhì)化學結(jié)構,1.3.1 煤的工業(yè)分析和元素分析（1）煤的工業(yè)分析

53、 項目：水分（M）、灰分（A）、揮發(fā)分（V）和固定碳（FC）。 水分 （M） 煤中水=游離水（=外在水分+內(nèi)在水分）+結(jié)晶水 外在水分Mf 自由水分或表面水分，附著于煤粒表面和直徑＞10-5cm的毛細孔中的水分。除去外在水分的煤樣稱為分析煤樣或空氣干燥煤樣。 實驗室中制取分析煤樣的方法： 45～50 ℃下放置數(shù)小時，使其與大氣濕度相平衡以除去外在水分。

54、 內(nèi)在水分Minh或Mad 指吸附或凝聚在煤粒內(nèi)部毛細孔（直徑＜10-5cm）中的水分。一般是將空氣干燥煤樣加熱到105-110℃所失去的水分（減重法，失重率即水分，表示為 Mad ）。 結(jié)晶水分 礦物質(zhì)所含的結(jié)晶水或化合水，不計入煤的工業(yè)分析。,1.3 煤的一般性質(zhì),灰分 (A) 將一克分析煤樣在815土10 oC的溫度下完全燃燒，剩余殘渣的重量百分率即為煤的灰分（煤灰產(chǎn)率） 。煤灰?guī)缀跞縼碓从诿褐械牡V物質(zhì)

55、，但煤在燃燒時，礦物質(zhì)大部分被氧化、分解，并失去結(jié)晶水，因此，煤灰的組成和含量與煤中礦物質(zhì)的組成和含量差別很大。煤中礦物質(zhì)和灰分的來源可分為三種：原生礦物質(zhì) 來源于成煤植物的礦物質(zhì)，與煤有機質(zhì)緊密地結(jié)合在一起，難用機械方法將其分開。數(shù)量很?。s1～2％）。次生礦物質(zhì) 在成煤過程中進入煤層的礦物質(zhì)。在煤中成包裹體存在，較難用一般洗選法去掉。數(shù)量一般也不大（約10％以下）。煤中的原生礦物質(zhì)和次生礦物質(zhì)合稱為內(nèi)在礦物質(zhì)。外來礦物質(zhì)

56、 采煤過程中混人煤中的頂、底板和夾矸層中的矸石所形成。,1.3.1 煤的工業(yè)分析和元素分析,我國煤灰主要成分含量的一般范圍／％,1.3.1 煤的工業(yè)分析和元素分析,煤灰熔融性 煤灰熔融性是動力用煤和氣化用煤的重要指標。煤灰熔融性習慣上稱作煤灰熔點，但嚴格來講這是不確切的。因為煤灰是多種礦物質(zhì)組成的混合物，并沒有一個固定的熔點，而僅有一個熔化溫度的范圍。這些組分在一定溫度下還能形成共熔體?；胰埸c的測定-角錐法。將煤灰與糊精混合塑成三

57、角錐體，放于高溫爐內(nèi)加熱，根據(jù)灰錐的形狀改變來測定變形溫度T1，軟化溫度T2及熔化溫度T3 。一般用軟化溫度T2來表示灰熔點，評定煤灰的可熔性。,煤灰分熔融溫度類型區(qū)分：易熔灰分： T2 ≤1100 oC；中等熔融灰分： T2 1100~1250 oC；難融灰分： T2 1250~1500 oC；耐熔灰分： T2 >1500 oC。,1.3.1 煤的工業(yè)分析和元素分析,

58、煤灰對煤加工利用的影響 無論是將煤作為能源還是作為化工原料，煤中的礦物質(zhì)或灰分都是不利的。煉焦煤灰分高，造成焦炭灰分高，煉鐵時就要多消耗焦炭和作為助熔劑 的石灰石。燃燒和氣化用煤的灰分高，造成灰渣量增加，勢必帶走一部分潛熱（碳）和顯熱，使熱效率降低。煤灰的熔融性對氣化工藝的選擇有時有決定性影響。對干法排渣的氣化爐，煤灰熔融溫度高有利，對液態(tài)排渣的氣化爐則相反，煤灰熔融溫度低和流動性好有利。某些灰成分，如堿金屬和堿土金屬化合物對

59、煤氣化有催化作用，黃鐵礦對煤加氫液化有催化作用，因此它們的存在在特定條件下是有利的。,1.3.1 煤的工業(yè)分析和元素分析,揮發(fā)分和固定碳揮發(fā)分和固定碳是表征煤中的主要成分—有機質(zhì)性質(zhì)的重要指標。煤的揮發(fā)分 煤在特定條件下隔絕空氣加熱后，揮發(fā)性有機物質(zhì)的產(chǎn)率（wt.%）即揮發(fā)分。揮發(fā)分的測定方法是：稱取1g分析煤樣裝入帶蓋的瓷坩堝內(nèi)，放人馬弗爐，在隔絕空氣和900土10 oC下加熱7分鐘，煤樣失重占煤樣重量的百分比減去水分（Mad）

60、即為分析煤樣的揮發(fā)分。 式中 Vad——分析煤樣的揮發(fā)分，％； G ——分析煤樣的重量，g； G1 ——焦渣的重量，g； Mad——分析煤樣的水分，％。 如煤中碳酸鹽形式的CO2含量 ≥2 ％，應對由上式求得的結(jié)果進行校正。,,1.3.1 煤的工業(yè)分析和元素分析,焦渣的特征

61、 測定揮發(fā)分后，坩堝中殘留下來的不揮發(fā)物質(zhì)稱為焦渣。隨煤種的不同，它有不同的形狀、強度和光澤等物理性狀。從這些特征可以初步判斷煤的粘結(jié)性、熔融性和膨脹性，大致可分以下8類：粉狀——全部是粉末，沒有互相粘著的顆粒；粘著——用手指輕壓即成粉狀；弱粘結(jié)——用手指輕壓即碎成小塊；不熔融粘結(jié)——用手指用力壓才裂成小塊；不膨脹熔融粘結(jié)——焦渣扁平呈餅狀，煤粒的界限不易分清，表面有銀白色金屬光澤；微膨脹熔融粘結(jié)——焦渣用手指壓不碎，表面有

62、銀自色金屬光澤和較小的膨脹泡；膨脹熔融粘結(jié)——焦渣表面有銀白色金屬光澤，明顯膨脹，但高度不超過15mm；強膨脹熔融粘結(jié)——同上，但高度超過15mm。,,1.3.1 煤的工業(yè)分析和元素分析,揮發(fā)分和煤質(zhì)的關系 揮發(fā)分和煤的成因、煤巖組成及煤化程度等因素有關。腐泥煤的揮發(fā)分高于腐植煤；腐植煤中各顯微組分的順序為：穩(wěn)定組＞鏡質(zhì)組＞絲質(zhì)組；腐植煤鏡質(zhì)組的揮發(fā)分隨煤化程度的增加大體上均勻下降，所以通常把它作為代表煤化程度的指標。它對無煙煤和

63、煙煤比較適用，但對褐煤不適宜。煤的固定碳 是指從煤中除去水分、灰分和揮發(fā)分后的殘留物，即 FCad＝100-（Mad十Aad＋Vad） 式中FCad——分析煤樣中的固定碳。固定碳不是煤中固有成分，而是熱分解產(chǎn)物。它不僅含有碳，還包含氧、氮和硫等元素。另外，固定碳與煤中碳元素含量是兩個不同的概念。,,1.3.1 煤的工業(yè)分析和元素分析,煤

64、的發(fā)熱量煤的發(fā)熱量指單位質(zhì)量煤完全燃燒所產(chǎn)生的熱量，記為Q（J/g）。發(fā)熱量是廣義上的煤的工業(yè)分析指標之一，但一般單獨列出。煤的發(fā)熱量測定以氧彈量熱法為標準。把1.0~1.1g分析煤樣放在高壓充氧的彈筒中燃燒，由量熱計測得的發(fā)熱量稱為彈筒發(fā)熱量（Qb，ad）。當煤在彈筒中燃燒時，在高溫高壓下，氮生成硝酸，硫生成硫酸都放出熱量，這部分熱量（包括化學生成熱和溶解熱）也包括在彈筒發(fā)熱量內(nèi)。另外，水分在彈筒的高壓下保持液態(tài)，也放出冷凝熱。而

65、煤在空氣中燃燒時，氮成為游離氮放出，硫成為二氧化硫放出，而水分仍保持水蒸汽狀態(tài)，故彈筒發(fā)熱量減去硫和氮的校正值后的發(fā)熱量稱為高位發(fā)熱量（Qgr，V，ad）。高位發(fā)熱量減去水蒸氣冷凝的校正值后的發(fā)熱量稱為低位發(fā)熱量（Qnet，V，ad）。,,1.3.1 煤的工業(yè)分析和元素分析,煤的發(fā)熱量可利用煤的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)進行計算。煤的發(fā)熱量隨煤化程度增加呈規(guī)律性變化。從褐煤到焦煤，發(fā)熱量隨著煤化程度的增加而增大，在肥煤和焦煤處達到最大值約

66、37MJ/kg，此后隨著煤化程度的升高，發(fā)熱量又略有下降。在低煤化程度階段，發(fā)熱量和煤化程度有很好的線性關系，因此發(fā)熱量可作為年輕煤的分類指標。,,1.3.1 煤的工業(yè)分析和元素分析,（2）煤的元素分析 煤的元素分析包括碳、氫、氧、氮和硫五個元素組成項目。煤元素分析結(jié)果的表達通常采用干燥無灰基。 碳和氫的分析 燃燒法是目前測定煤中碳和氫的最通用的方法，其原理是：將盛有分析煤樣的瓷舟放入燃

67、燒管中，通入氧氣，在800oC溫度下使煤樣充分燃燒，煤中的氫和碳分別生成水和二氧化碳，用裝有無水氯化鈣或過氯酸鎂的吸收管先吸收水，再以裝有堿石棉或鈉石灰的吸收管吸收二氧化碳。根據(jù)吸收管的增重即可計算出煤中碳和氫的含量。,,1.3.1 煤的工業(yè)分析和元素分析,氮的分析 凱氏法或改良凱氏法：（a）消化——用濃硫酸、硫酸鉀和硫酸銅作反應劑。濃硫酸能將煤中的碳和氫氧化為CO2和H2O，絕大部分氮變?yōu)榘痹倥c硫酸反應生成NH4HSO4。硫酸鉀的

68、主要作用是提高硫酸的沸點，即升高消化溫度，以縮短反應時間。硫酸銅起催化作用。（b）蒸餾——向消化后的溶液加入過量堿并蒸出氨。 NH4HSO4＋H2SO4＋4NaOH（過量）→NH3↑+2Na2SO4＋4H2O （c）吸收——以硼酸作吸收劑，與氨生成分子配合物。 H3BO3＋xNH3→H3BO3·xNH3

69、（d）滴定——以標準酸滴定 H3BO3·xNH3＋xH2SO4 → x（NH4）2SO4＋2H3BO3,,1.3.1 煤的工業(yè)分析和元素分析,硫的分析煤中硫的存在形式可分為無機硫和有機硫兩類，前者包括硫酸鹽硫（Ss）、硫鐵礦硫（Sp）和元素硫（Sel）；后者包括硫醇、硫醚和噻吩等。無機硫?qū)俚V物質(zhì)，不在有機質(zhì)組成之內(nèi)，有機硫目前還沒有可靠的直接測定法，而是通過測定全硫和無機硫后用差減法求得。全硫的測定