零價(jià)金屬鐵、鋅以及雙金屬鐵-鈀、鐵-銀脫氯降解林丹、1，2，3，4-四氯代二苯并對二噁英的研究.pdf

1、毒害有機(jī)化合物污染對自然生態(tài)造成嚴(yán)重危害，對人體健康產(chǎn)生可怕威脅，已經(jīng)成為了世界范圍內(nèi)的社會公害。控制有毒化學(xué)品的污染，治理工廠、生活區(qū)產(chǎn)生的污染，以及修復(fù)被污染的地下水、海洋和土壤等是重大環(huán)境問題之一。利用零價(jià)金屬，特別是零價(jià)金屬鐵，在處理環(huán)境污染物方面顯示了很大的潛能，對大多數(shù)有機(jī)化合物都有效，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的污染物治理技術(shù)之一，是目前處理難降解污染物比較熱門的領(lǐng)域。
　　 本文選取兩類毒害有機(jī)污染物——六六六的gam

2、ma異構(gòu)體和二噁英中的1,2,3,4-TCDD作為重點(diǎn)研究對象，采用7ml的樣品瓶作為反應(yīng)器，以批處理的方法，在實(shí)驗(yàn)室條件下設(shè)計(jì)了一系列實(shí)驗(yàn)，在無氧條件下研究林丹被零價(jià)金屬鐵、1,2,3,4-TCDD被鋅以及雙金屬鐵/鈀、鐵/銀脫氯降解的情況。主要獲得如下的成果和認(rèn)識：
　　 (1)林丹被零價(jià)金屬鐵脫氯還原降解主要生成苯及少量的一氯苯。盡管沒有檢測到反應(yīng)的中間產(chǎn)物，但是根據(jù)形成的最終產(chǎn)物分布，以及可能的反應(yīng)機(jī)理，本論文推測林丹被

3、零價(jià)金屬鐵還原降解的主要途徑是經(jīng)過逐步的雙氯消除，依次形成TeCCH和DCCD，最后生成最終脫氯產(chǎn)物苯。林丹在零價(jià)金屬鐵懸浮液中的反應(yīng)動力學(xué)遵循準(zhǔn)一級速率反應(yīng)，反應(yīng)溶液起始pH值、溫度、零價(jià)金屬鐵濃度是影響轉(zhuǎn)化速率的幾個重要因素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溶液pH值降低、溫度升高、以及零價(jià)金屬鐵濃度增大，林丹的降解速率提高。
　　 (2)相對于零價(jià)金屬鐵而言，零價(jià)金屬鋅具有更高的反應(yīng)活性。在磷酸鹽緩沖液中，常溫以及無氧條件下零價(jià)金屬

4、鋅能夠有效的脫氯降解PCDD。根據(jù)對1,2,3,4-TCDD被零價(jià)金屬鋅脫氯轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分布分析，以及通過對其降解中間產(chǎn)物——三氯代二噁英(1,2,3-TrCDD和1,2,4-TrCDD)、二氯代二噁英(1,2-DCDD，1,3-DCDD，1,4-DCDD和2,3-DCDD)在相同實(shí)驗(yàn)條件下被零價(jià)金屬鋅降解的實(shí)驗(yàn)確證，確定了1,2,3,4-TCDD→1，2，4-TrCDD→1,3-DCDD→1-MCDD→DD以及1,2,3,4-TCDD→

5、1,2,3-TrCDD→2,3-DCDD→2-MCDD→DD是1,2,3,4-TCDD被零價(jià)金屬鋅脫氯降解的倆條主要反應(yīng)途徑。PCDD被零價(jià)金屬鋅脫氯降解的反應(yīng)動力學(xué)遵循準(zhǔn)一級速率反應(yīng)，而且二噁英異構(gòu)體所含氯原子數(shù)越多，其脫氯降解的反應(yīng)速率也越快，即反應(yīng)準(zhǔn)一級速率常數(shù)遵循TCDD＞TrCDD＞DCDD的規(guī)律。在本實(shí)驗(yàn)條件下，零價(jià)金屬鋅分別脫氯降解1,2,3,4-TCDD，1,2,3-TrCDD，1,2,4-TrCDD，1,2-DCDD，

6、1,3-DCDD，1,4-DCDD和2,3-DCDD的反應(yīng)半衰期分別為0.56，2.62，5.71，24.93，41.53，93.67和169.06小時。
　　 (3)雙金屬Fe/Pd和Fe/Ag也是良好的脫氯降解PCDD的材料。在磷酸鹽緩沖液中，它們能夠使1,2,3,4-TCDD逐步脫氯降解形成不含氯原子的二噁英DD。通過分析1,2,3,4-TCDD被脫氯降解的產(chǎn)物分布，本文推測1,2,3,4-TCDD被雙金屬Fe/Ag還原脫

7、氯降解的主要途徑是1,2,3,4-TCDD→1,2,4-TrCDD→1,2-DCDD→1-MCDD→DD;而被雙金屬Fe/Pd還原脫氯降解的主要途徑則是1,2,3,4-TCDD→1,2,3-TrCDD→1,2-DCDD→1-MCDD→DD。在1,2,3,4-TCDD被逐步脫氯降解的過程中，最終脫氯降解產(chǎn)物DD相對于脫氯降解中間產(chǎn)物TrCDDs、DCDDs和MCDDs的比例在雙金屬Fe/Pd懸浮液中要明顯的比在雙金屬Fe/Ag中的高。在雙

8、金屬Fe/Pd和Fe/Ag的懸浮液中，1,2,3,4-TCDD降解的反應(yīng)動力學(xué)也遵循準(zhǔn)一級速率反應(yīng)，其降解的準(zhǔn)一級速率常數(shù)kI,obs分別為0.14hr-1和0.62hr-1。對比1,2,3,4-TCDD被雙金屬Fe/Ag、Fe/Pd和零價(jià)金屬鋅脫氯降解的反應(yīng)，其脫氯降解途徑不同，被雙金屬Fe/Ag、Fe/Pd降解形成的二氯代二噁英中間產(chǎn)物以1,2-DCDD為主，而被零價(jià)金屬鋅降解的則以1,3-DCDD和2,3-DCDD為主；相比較而言