垃圾電廠中氯汞代二噁英形成機(jī)理研究.pdf

1、利用量子化學(xué)計(jì)算方法，對(duì)多種氯代氯汞苯酚進(jìn)行分析研究，找出合適的前驅(qū)物，進(jìn)而更加深入研究多氯代氯汞代二噁英的氣相反應(yīng)機(jī)理。揭示出反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，為后續(xù)對(duì)多氯代氯汞代二噁英的相關(guān)研究提供了理論基礎(chǔ)。應(yīng)用量子化學(xué)程序Gaussian09軟件的B3LYP算法，選用SDD基組計(jì)算汞元素，對(duì)于除Hg外的非金屬元素，如C、H、O，Cl選取6-31+G(d，p)基組，優(yōu)化出每種中間體、產(chǎn)物、過渡態(tài)以及反應(yīng)物的能量最低結(jié)構(gòu)。依據(jù)過渡態(tài)理論，用動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2、計(jì)算出最佳途徑的反應(yīng)活化能。
　　采用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)15種氯代氯汞代二噁英的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到最低能量的幾何構(gòu)型，利用鍵長與鍵能之間的關(guān)系得出2,3,7,8-四氯汞代二噁英和2,3,7,8-四氯汞代呋喃構(gòu)型最不穩(wěn)定。利用Gaussian09對(duì)這兩種結(jié)構(gòu)進(jìn)行了1000K溫度下BOMD分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得出這15種氯代氯汞代二噁英都是熱力學(xué)穩(wěn)定的物質(zhì)。
　　依據(jù)密度泛函理論，研究4種氯代氯汞苯酚與H及·OH的反應(yīng)原理。計(jì)算

3、O-H鍵斷裂過程的反應(yīng)熱，得出氯汞基的取代基數(shù)量與多氯代氯汞苯酚中O-H鍵的強(qiáng)度存在負(fù)相關(guān)性。當(dāng)氯汞基與羥基間位分布時(shí)，O-H鍵斷裂過程的反應(yīng)熱比對(duì)位分布時(shí)低，O-H鍵強(qiáng)度也比后者低，反應(yīng)活性高。利用H原子抽取羥基中H時(shí)反應(yīng)熱范圍為-305~-215 kcal/mol，利用OH自由基抽取羥基中H時(shí)反應(yīng)熱范圍為-176~-129 kcal/mol?！H比H能更高效的抽取羥基上的H。
　　應(yīng)用量子化學(xué)B3LYP方法詳細(xì)研究了垃圾電廠

4、中以4種氯代氯汞代苯氧自由基作為前驅(qū)物，組合成9種反應(yīng)物通過81種反應(yīng)途徑生成50種多氯代氯汞代二噁英/呋喃。計(jì)算出每種基元反應(yīng)的反應(yīng)熱以及溫度在298.15K~1500K內(nèi)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，根據(jù)過渡態(tài)理論(CVT/TST)，得出最佳反應(yīng)活化能。得知14種以2、3、7，8為取代位置的多氯代氯汞代二噁英/呋喃的形成機(jī)理。氯代氯汞代苯氧自由基二聚反應(yīng)生成二噁英時(shí)，閉環(huán)反應(yīng)或分子內(nèi)消H反應(yīng)是反應(yīng)決定性步驟。生成呋喃時(shí)，決定性步驟是OH消除反應(yīng)。生