二噁英形成機理及有機物參與氣溶膠成核機理研究.pdf

1、環(huán)境中的二噁英類物質是持久有機污染物(POPs)之一，有致癌性、致畸性和致突變性等特點，對生物危害性極大，其中的鹵代二噁英/呋喃更是引入關注。二噁英的來源包括自然源和人為源，其中人為源占據(jù)了主要部分，但是來自人為源的二噁英卻不是刻意產生的。對二噁英的形成的研究已經持續(xù)幾十年，實驗上很難檢測到其形成過程中的中間體，并且二噁英大多在高溫過程中產生，增加了研究的難度，人們對其形成的具體機理還尚不明確。研究發(fā)現(xiàn)，氯酚(CPs)被認為是形成多氯代

2、二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)主要的前體物，也是從頭合成路徑的關鍵中間體。溴酚(BPs)在結構上與CPs相似，并且也已經被證明是多溴代二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃(PBDD/Fs)的主要前體物，混合多溴/氯代二苯并二噁英/呋喃(PBCDD/Fs)也是PCDD/Fs的同系物，PCDD/Fs部分氯原子被溴原子取代就是PBCDD/Fs，三者合稱為鹵代二噁英/呋喃(PHDD/Fs)。以前的研究主要集中在CPs二聚化反應形成P

3、CDD/Fs或者BPs二聚化反應形成PCDD/Fs，卻很少研究CPs與BPs交叉耦合形成PBCDD/Fs的機理，因此需要進一步研究它們的交叉反應過程。水廣泛存在PHDD/Fs形成過程中，具有很強形成氫鍵的能力，其對二噁英形成的影響目前還不清楚。實驗中對水存在是抑制還是促進二噁英的形成的問題還存在爭議，同時也沒能很好的解釋實驗中觀測的現(xiàn)象。因此對CPs與BPs交叉反應形成PBCDD/Fs的研究以及水存在下對PHDD/Fs形成機理影響的研究

4、變得非常有意義。
　　氣溶膠（懸浮在空氣中的小顆粒）可以來自初始源的直接排放，或者由氣相物質的成核過程形成。氣溶膠成核事件會產生大量粒子。新粒子的形成分為兩個階段，包括臨界核的形成以及臨界核生長到更大的尺寸，生長過程是與已存在的氣溶膠捕獲和移除新形成的納米粒子相競爭地。成核一般被定義為分子胚或團簇的形成，該過程的特點是成核系統(tǒng)的焓和熵都降低了;根據(jù)熱力學第一定律，盡管熱力學上是有利的，但是根據(jù)熱力學第二定律，成核在熵上是受阻。因此

5、，吉布斯自由能變(△G)通常會被用來描述成核的難易程度。大氣中的納米粒子的成核和生長的另一個主要限制是小團簇和納米粒子的平衡蒸汽壓會顯著升高，這也被稱為開爾文（曲率）效應，這極大地限制了新形成納米粒子的生長。大氣氣溶膠可以影響地球輻射平衡、氣候、天氣和人類的健康等。最近幾十年，我國一直受霧霾所困擾，治理大氣污染迫在眉睫。有機物參與成核的過程是近年來研究的熱點，它們在新粒子形成不同階段起到的作用以及參與成核的具體成分等問題一直困擾著人們。

6、醛類、酮類、醇類和有機酸等在其中的氧化過程極其復雜，目前有效的實驗手段只能檢測到1～2nm的尺度，并且很難分析出納米粒子的有機物成分。醛類普遍存在于室外或者室內空氣中，蒎酮酸作為單萜烯主要大氣氧化產物之一也被發(fā)現(xiàn)可能參與新粒子形成。從分子水上研究有機物的成核過程從而推測有機氣溶膠的形成機制是有效治理霧霾等問題的有效途徑。
　　因此，本文利用量子化學方法研究了氯酚和溴酚交叉反應形成二噁英的過程以及分析了水對二噁英形成的影響;同時也從

7、分子水平上分析了醛類、蒎酮酸以及它們的氣相產物參與成核的過程。相關的研究課題可以分為以下四個部分。
　　1.氯代苯氧與溴代苯氧自由基交叉縮合形成PBCDD/Fs的機理
　　本文利用量子化學計算方法對2-氯代苯氧自由基與2-溴代苯氧自由基、2，4-氯代苯氧自由基與2，4-溴代苯氧自由基以及2，4，6-氯代苯氧自由基與2，4，6-溴代苯氧自由基在氣相中交叉縮合反應形成氯/溴代二苯并-對-二噁英和氯/溴代二苯并呋喃(PBCDD/F

8、s)進行了研究。幾何優(yōu)化和振動頻率是在MPWB1K/6-31+G(d，p)水平下計算完成的，單點能的計算是在MPWB1K/6-311+G(3df,2p)水平完成的。采用小曲率隧道效應(SCT)校正的正則變分過渡態(tài)理論(CVT)的方法計算了在600～1200K溫度區(qū)間內的關鍵基元反應的速率常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)鹵代酚的取代類型不僅能夠決定生成的PBCDD/Fs的取代類型，還會影響PBCDD/Fs的形成機理，尤其是對鹵代苯氧基自由基的耦合。

9、　　2.水對氯/溴酚前體物反應形成鹵代二噁英機理的影響
　　水分子具有很強的形成氫鍵能力，因而具有重要的化學作用。鹵代二苯并-對-二噁英/苯并呋喃(PHDD/Fs)因它們的持久性、生物富集性和極高的毒性而廣受關注。水廣泛存在于PHDD/Fs的生成過程中，有必要深入了解它對PHDD/Fs的形成機理的影響。本文利用量子化學方法研究了水對鹵代苯酚作為起始物氣相反應形成PHDD/Fs影響，相應的計算是在MPWB1K水平下使用6-31+G(

10、d，p)和6-311+G(3df,2p)基組完成的。這項研究首次揭示了水的存在降低了H和OH自由基與HPs發(fā)生H抽提反應的能壘，從而會促進鹵代苯氧自由基(HPPs)的形成。本項工作的另一個有趣的發(fā)現(xiàn)是，水分子的加入會對PHDFs的形成過程中的H轉移步驟產生催化作用，從而增強其形成的潛力。
　　3.醛類及其大氣產物參與成核
　　醛類是新大氣粒子形成的重要前體物。本文利用量子化學計算研究了水存在下，硫酸、醛和常見醛類氣相產物形成

11、團簇的相互作用和吉布斯自由能變。298K和1atm下，在M06-2X/6-311+G(3df,3pd)水平上完成的計算。結果表明，醛類不太可能直接參與成核，然而它們的醇醛縮合、水化反應和聚合反應的產物可以通過穩(wěn)定硫酸形式在成核的初始階段參與新粒子的形成。此外，它們與硫酸形成團簇的難易程度有如下順序:水化產物＞羥醛縮合產物＞醛類。但是在水存在的情況下，這個順序也許會有所改變。值得注意的是，計算的△G值表明，在存在或沒有水的情況下，與氨相比

12、，乙醛的一水化物更有可能與H2SO4成核。
　　4.蒎酮酸和其水解產物參與成核
　　蒎酮酸(CPA)作為α-蒎烯光氧化主要產物之一被認為是與森林地區(qū)上空的氣溶膠形成有關。本文利用量子化學計算方法研究了在水或者氨氣存在下，硫酸(SA)和CPA以及CPA的水解產物(HCPA)在大氣中相互作用的過程。相應的最低能量構型、反應物、過渡態(tài)、中間體和產物是在298K(或者278K)和1atm下基于M06-2X/6-311+G(3df,3