堿式碳酸鋅熱分解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)

1、2 0 0 3年 1 0月 第 5卷 第 1 0期 中 國(guó)工程科 學(xué) En g i n e e r i n gS c i e n c eoc t ．2 0 0 3Vo 1 ． 5NO． 1 0研 ： 究童 報(bào)i 告 堿式碳酸鋅熱分解機(jī)理及動(dòng)力學(xué) 馬正先 ， 一 ，韓躍新 ，( 1 ．東北 大 學(xué) ，沈 陽1 1 0 0 0 4 ；2 ．濟(jì) 南 大學(xué) ，劉春 生3 ，鄭龍 熙 ，王澤紅 濟(jì) 南2 5 0 0 2 2 ；3 ．遼 寧

2、石油 化工 大學(xué) ，撫 順 1 1 3 0 0 1 )[ 摘 要 ]采用 T G 、D T A 、D T G等熱分析手段研究 了堿式 碳酸鋅熱分解 過程，熱分析研究結(jié) 果顯示，Z n 5( C O 3 ) 2 ·( 0 H) 6 為一步分解而得到納米氧化鋅 ，研究得到的機(jī)理模 型證 明其 熱分解過程 符合 隨機(jī)核化 機(jī)理 。利用 X R D，T E M 等測(cè)試手段對(duì)納米氧化鋅的結(jié)構(gòu) 和形 貌進(jìn) 行 了表征 ，結(jié) 果表 明 ，通

3、過 z n 5( C O 3 ) 2 ·( 0 H) 6 熱 分解方法可 以獲得結(jié) 晶性及分散性 良好 、粒徑分 布窄 、粒度約 為 1 0n m左右的納米氧化鋅 。[ 關(guān) 鍵詞 ]納米氧化鋅；堿式碳酸鋅；機(jī)理 ；動(dòng)力學(xué) ；熱分解 [ 中圖分 類號(hào) ] T F 1 2 3[ 文 獻(xiàn)標(biāo)識(shí) 碼 ] A[ 文章 編號(hào) ] 1 0 0 9 —1 7 4 2( 2 0 0 3 )1 0 — 0 0 7 8 — 0 51引言 2試驗(yàn) 方

4、法與表征手段 納米 氧化 鋅 的制備 方法 歸納起 來 有兩 大類 ，即 一 步 法 和 二 步 法 ? 。其 中 ，二 步 法 的研 究 與 應(yīng) 用 最 為廣泛 ，所 謂二 步 法是首 先通 過某 種方 式制 得制 備納 米 氧化鋅 的前 驅(qū)物 ，再 由前 驅(qū)物 通過 不 同手段 得 到最終 產(chǎn)物 的方 法 ，如溶 膠一 凝膠 法 、化 學(xué) 沉淀 法 、乳液 或微 乳液 法 、膠體 化學(xué) 法等 。在 二步 法制 備納 米材 料 的過程

5、 中 ，前驅(qū) 物 的物理 化學(xué)性 質(zhì) 對(duì)最 終產(chǎn) 品 的粒 子形態(tài) 組成 有著 重要 影響 ，特 別是 其熱 特性 [。試驗(yàn) 以碳 酸鈉 和 氯化鋅 為原 料 ，采用 沉淀一 熱 分 解二 步法 。首先 由化 學(xué)沉 淀 得 到 了粒 徑約 為 4 ～6n m 的 前 驅(qū) 物—— 堿 式 碳 酸 鋅 ( Z n 5 ( C O3 ) 2 ·( 0H)) ，然 后通 過熱 分解 制 備 出純 度 高 、粒 度 小 、粒 度分 布窄

6、 、粒度 大 小可控 且分 散性 好 的納米 氧化 鋅 粉體 。借 助 于 T G，D T A，D T G等 熱分 析 手段 ，重點(diǎn) 研究 了 Z n 5( C 0 3 ) 2 ·( OH) 6L 的熱 分解 過 程 ，探 討 其熱分解 機(jī) 理 ，提 出相應(yīng) 的熱 分解 動(dòng)力學(xué) 模型 ，為 熱 分解 制備 納米 氧化 鋅 的工藝 優(yōu)化 、過程 控制 及裝 置設(shè)計(jì) 提供 理論 依據(jù) 。以碳酸鈉 和 氯化鋅 為 原料 ，采 用沉淀

7、一 熱 分解 二步 法 制 備 納 米 氧 化 鋅 。第 一 步 由沉 淀 反 應(yīng) 得 到 Z n 5 ( C 0 3 ) 2 · ( OH) 6，第二 步 由 Z n 5 ( C 0 3 ) 2 · ( OH) 6熱 分解 得 到納米 氧化 鋅 ，其試 驗(yàn)裝 置及 工藝 流程見 文獻(xiàn) [ 1 ] 。對(duì) 沉淀 反應(yīng) 得 到 的 Z n 5 ( C O 3 ) 2· ( O H) 6，利用 美 國(guó) D S C

8、 — T G A型熱分析儀 ，在不同升溫速率下同時(shí)進(jìn)行 T G，D T A 及 D TG測(cè) 試 分 析 ，以 了解 熱 分 解 過程 的變 化情 況 ，為熱 分解 機(jī)理 的研 究和熱 分解 動(dòng)力學(xué) 模 型的建 立提 供必 要 的數(shù)據(jù) ，并 確定 熱分解 所 需最 低 溫度 。納 米 氧 化 鋅 的 晶 體 結(jié) 構(gòu) 與 形 貌 ，采 用 日本 D／ ma x — r A 型 x 射 線 衍 射 儀 (X R D， X — r a yDi

9、f f r a c t i o n )和 P h i l i p sE M4 0 0 T 型透 射 電子 顯微 鏡 ( T E M)進(jìn) 行 表征 。3熱分解過程與機(jī) 理模 型的建立 3 ． 1 堿式 碳酸 鋅 的熱分解 過 程 沉 淀 反應(yīng)結(jié) 束所 得前 驅(qū)物 ，經(jīng) 干燥 后所 得粉 體 的粒度 很小 ，僅 4 ～6n m，分 散性 也很 好 ，經(jīng) x一【 收稿 日期 】2 0 0 3 —0 2 —1 7【 作者簡(jiǎn)介】馬正先 ( 1 9

10、 6 2 一) ，男 ，山東粱山縣人 ，博士 ，濟(jì)南大學(xué)副教授 維普資訊 http://www.cqvip.com 中 國(guó)工 程科 學(xué) 第 5卷 學(xué)方程如表 1 所示[ 3 , 4 ] 。根據(jù)圖 3 和圖 4的數(shù)據(jù)及 表 1 所 列反應(yīng) 機(jī)理 表 達(dá)式得 到 的不 同升溫 速率 下 的 l n [ f l d a ／ f ( a ) d T]一1 ／ T 的關(guān)系 曲線 如圖 5所示 。l 0 O2 O 03 0 04 0 05 0 0

11、T ~n p c r a t u r e ． ／ “ C圖 4 不 同升 溫速 率下 的 D T G 曲線 F i g ． 4De r i v a t i v et h e r mo g r a v i me t r i cc u r v eo fd i f f e r e n th e a t i n gr a t eO_ l． 2- 3． 4曼 ．j ． 6． 7l9 01 ． 9 219 41 ． 9 61 ． 9 82 ． 0

12、02 ． O 2T ’ I ／ l O 3 K’ l( a ) B = 5 “ C／ r ai n1 ． 9 01 ． 9 21 ． 9 41 ． 9 619 8T ’ I ／ 1 0 3 K’ I( c )． B = 1 5 “ 1 2 ／ mi nF lA2A3R 2R 3D lD2D3D4F lA2A3R 2R 3D 1D2D3D4表 1常見 固體熱 分解 反應(yīng) 機(jī)理 及其 動(dòng)力 學(xué)方 程 Ta b l e1C o mmo n l

13、 ys e e ns o l i ds t a t et h e r ma ld e c o mp o s i t i o nr e a c t i o nme c h a n i s m a n dk i n e t i ce q u a t i o nl9 21 ． 9 4l9 619 820 0T ’ l ／ 1 0 3 K’ I( b )． B = 1 0 * C ／ m i nF 1A2A3lR3DlD2D3D41 ． 8

14、718 818 919 019 11 ． 9 219 31 ． 9 41 ． 9 5T’ ‘ ／ 1 0 3 K’ I( d )f l = 2 0 ~ 2 ／ mi n圖 5 不 同升溫速率下的 I n [ ． B d a ／ j r ( 口) d T ]一1 ／ T曲線 F i g ． 5T h ec u r veo fl n [ f l d a ／ f ( 口 ) d T] 一1 ／ Twi t hd i f f e r e n t

15、h e a t i n gr a t e由圖 5可 以看 出 ，在不 同 的升溫速 率下 所得 到 的每一組 l n [ f l d a ／ f ( a ) d T 一1 ／ T曲線 中，其線性 FlA2A3R 2R3D lD2D3D4最好 的均 是 函數(shù) A 3所 對(duì)應(yīng) 的 曲線 ，由此可 以推 斷 該 曲線 所 對(duì)應(yīng) 的反 應(yīng) 機(jī) 理 可 能為 正 確 的反應(yīng) 機(jī) 理 ，O8642O¨p、宕 u I 】 露I I 暑 q