丙烯腈溶液聚合及熱分解動力學(xué)的研究.pdf

1、為了得到高性能的聚丙烯腈纖維，通常是加入第一或是第二共聚單體，不僅改善纖維的柔軟性，而且能夠有效地控制PAN原絲在預(yù)氧化過程中的集中放熱，這樣，就會避免造成聚合物的大分子鏈發(fā)生斷裂，大分子鏈的斷裂會導(dǎo)致最終纖維的力學(xué)綜合性能下降。然而共聚單體的加入，對聚合動力學(xué)及預(yù)氧化過程有重大的影響。因此本文通過聚合物核磁共振譜圖（NMR）詳細(xì)的研究了酸性和中性共聚單體對聚合動力學(xué)的影響，并且研究了酸性共聚單體在氨化之前和氨化之后對聚合物在熱處理過程

2、中結(jié)構(gòu)演變及熱行為的影響。
　?。?）采用核磁共振儀（NMR）研究了兩種不同結(jié)構(gòu)的酸性共聚單體衣康酸（IA）與中性共聚單體丙烯酸甲酯（MA）對丙烯腈（AN）共聚合的動力學(xué)的影響。采用自由基溶液聚合合成P(AN–co–IA)和P(AN–co–MA)共聚物，從聚合物轉(zhuǎn)化率–時間的曲線上得出共聚單體IA隨著進(jìn)料濃度的增加，聚合物的轉(zhuǎn)化率是逐漸降低的。而共聚單體MA隨著進(jìn)料濃度的增加，聚合物的轉(zhuǎn)化率是緩慢增加的。這兩種聚合體系有如此明顯的

3、不同，歸因于共聚單體IA和MA的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的。因此，通過核磁共振譜儀（13C NMR）分析聚合物的鏈結(jié)構(gòu)，從單體的序列結(jié)構(gòu)上分析導(dǎo)致兩種體系不同的原因。從共聚物組成比曲線和聚合物的結(jié)構(gòu)上可以斷定，AN–IA的聚合體系存在著明顯的前末端效應(yīng)，而AN–MA聚合體系的共聚合動力學(xué)行為可以通過前末端模型和終止模型進(jìn)行描述。通過對13C NMR譜圖的分析，計算出前末端競聚率rMA和rIA，從數(shù)值上分析得出rMA要比rIA高出大約2倍，說明了以A

4、N為鏈段的增長自由基并且倒數(shù)第二個單元為MA的反應(yīng)活性要比以IA為第二個單元要高出2倍。致使在AN–MA共聚物中的三序列AN–AN–AN(AAA)的含量多于其三序列在AN–IA共聚物的。仔細(xì)觀察13C NMR譜圖，化學(xué)位移在δ23.9–26.1ppm和δ45.0–48.1ppm附近，出現(xiàn)了新的小峰，并且會隨著IA進(jìn)料含量的增加，其峰的強(qiáng)度同時會隨著增強(qiáng)。其峰歸屬于季碳和甲基碳新峰。此季碳的峰是衣康酸結(jié)構(gòu)中的，而甲基碳的峰為引發(fā)劑AIBN

5、，說明衣康酸含量的增加，導(dǎo)致活性增長鏈由于較大的空間位阻作用而終止，導(dǎo)致分子量降低。這與低聚物的形成的有關(guān)。
　?。?）采用自由基溶液聚合的方法成功地制備出均聚聚丙烯腈PAN均聚物，聚（丙烯腈–衣康酸）P(AN–co–IA)和聚（丙烯腈–衣康酸銨）P(AN–co–AIA)共聚物。對于共聚物P(AN–co–IA)、P(AN–co–AIA)和PAN均聚物，在大分子鏈上不同結(jié)構(gòu)的共聚單體IA和AIA會在預(yù)氧化階段起到不同的促進(jìn)作用。借助

6、傅里葉紅外光譜（FTIR），差式掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀（TG）來研究共聚單體IA和AIA對共聚物P(AN–co–IA)、P(AN–co–AIA)在預(yù)氧化階段的的結(jié)構(gòu)演變及熱性能的影響，并且與PAN均聚物相比較。通過FTIR和DSC可以計算出氰基環(huán)化反應(yīng)程度和環(huán)化反應(yīng)活化能(Ea)，從計算出的數(shù)值上進(jìn)行分析可以得出，PAN共聚物與PAN均聚相比較，其具有較低的環(huán)化引發(fā)溫度和較低的環(huán)化反應(yīng)活化能，這樣的結(jié)果表明了共聚單體IA和AI