鄰基參與反應(yīng)機(jī)理及其特點(diǎn)_鄰基參與反應(yīng)機(jī)理

1、鄰基參與反應(yīng)機(jī)理及其特點(diǎn) 鄰基參與反應(yīng)機(jī)理及其特點(diǎn)_鄰基參與反應(yīng)機(jī)理 鄰基參與反應(yīng)機(jī)理摘 要：鄰基參與是親核取代機(jī)理的重要組成部分。分析鄰基參與反應(yīng)的特點(diǎn)和機(jī)理，對(duì)于研究和推測(cè)親核取代反應(yīng)的反應(yīng)方向、反應(yīng)活性、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型等方面都具有重要意義。 關(guān)鍵詞：鄰基參與；親核取代反應(yīng)；反應(yīng)歷程在親核取代反應(yīng)中，反應(yīng)物分子中的取代基對(duì)反應(yīng)中心的影響，除了通過誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和空間效應(yīng)等影響外，還能夠部分或完全地與反應(yīng)中心成鍵，形成中間體或

2、過渡態(tài)，從而影響整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率、產(chǎn)物的構(gòu)型和結(jié)構(gòu)等。例如（S）-2-溴丙酸鹽在堿性條件下水解，可以得到 100％的構(gòu)型不變的產(chǎn)物，即（S）-2-羥基丙酸鹽［1］，其反應(yīng)機(jī)理可表示如下：象這種在親核取代反應(yīng)中，反應(yīng)物離去基團(tuán)的鄰位(或更遠(yuǎn)處)上有一帶有未共用電子對(duì)或負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)參與了反應(yīng)，從而對(duì)該反應(yīng)的反應(yīng)速率和立體化學(xué)等產(chǎn)生很大影響的作用，叫做有鄰近基團(tuán)參與的親核取代反應(yīng)，簡(jiǎn)稱為鄰基參與反應(yīng)(或鄰基效應(yīng))。常見的鄰近基團(tuán)有三

3、類：(1)帶有未共用電子對(duì)的基團(tuán)：-COOR、-0H、-SH、-NH2、-NHR、-NR 、NHC0R、-CI、-Br、-I；(2)帶負(fù)電荷的基團(tuán)：-C00-、-0-、-S-；(3)含有兀鍵的基團(tuán)：、>C=CC=O 和苯基等。含π鍵的 C=C、C=O 和含共軛π鍵的芳環(huán)也可作為鄰近基團(tuán)參與親核反應(yīng)，該類反應(yīng)歷程叫π-參與歷程［3］。反-7- 原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯進(jìn)行乙酸解時(shí)，碳碳雙鍵作為鄰基參與反應(yīng)，生成了非經(jīng)典碳正離子中間體就

4、是這種歷程。在對(duì)甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的醋酸解反應(yīng)中，如果用 L-蘇式異構(gòu)體作反應(yīng)物，則所得產(chǎn)物為一對(duì)等量的 L-蘇式醋酸脂對(duì)映體組成的外消旋體；如果用 L-赤式異構(gòu)體作反應(yīng)物，則所得產(chǎn)物為具有光學(xué)活性的 L-赤式醋酸脂，顯然是芳環(huán)上的π鍵作為鄰基參與了反應(yīng)的結(jié)果：1.3 鄰近鍵參與反應(yīng)σ鍵參與反應(yīng)的典型例子是典型例子是環(huán)丙基的參與作用。脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)類似于烯烴，烯烴中的碳一碳雙鍵能夠發(fā)生鄰基參與反應(yīng)，脂環(huán)烴中的環(huán)丙也可作為鄰近