幾類新型鐵錳鎢過度金屬有機(jī)配合物參與反應(yīng)的機(jī)理研究.pdf

1、金屬有機(jī)配合物尤其是含有過渡金屬的有機(jī)配合物，可以作為反應(yīng)試劑或催化劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成化學(xué)、制藥工業(yè)、生命科學(xué)等領(lǐng)域。因此，相關(guān)具有重要應(yīng)用價值的金屬有機(jī)配合物的制備，一直是國際化學(xué)合成領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。近年來，實(shí)驗(yàn)工作者在新型過渡金屬有機(jī)配合物的合成方面取得了許多重要的進(jìn)展，但是其理論研究，特別是在有關(guān)該類新型配合物的合成機(jī)理研究方面卻相對滯后。隨著量子化學(xué)和計(jì)算化學(xué)的不斷發(fā)展，大量的研究結(jié)果表明，密度泛函理論(DFT)中的B3L

2、YP方法可以很好地應(yīng)用于過渡金屬有機(jī)配合所參與反應(yīng)的理論研究中。在本文中，我們選取了目前在反應(yīng)機(jī)理方面存在爭議的幾類鐵、錳、鎢有機(jī)配合物所參與的反應(yīng)為研究對象，運(yùn)用密度泛函理論和分子軌道理論詳細(xì)探討了它們的反應(yīng)機(jī)理。同時結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，從動力學(xué)和熱力學(xué)角度探討了各條反應(yīng)路徑的合理性以及影響反應(yīng)進(jìn)程的要素，為實(shí)驗(yàn)工作者提供了必要的理論信息。本文主要的研究成果及創(chuàng)新如下:
　　 (1)苯乙烯在芳基鐵配合物[CpFe(CO)2Ar]作用

3、下的芳基化反應(yīng)機(jī)理
　　 配合物[CpFe(CO)2Ar]在有機(jī)合成中是一種得到廣泛應(yīng)用的芳基鐵類反應(yīng)試劑。與其他芳基鐵配合物相比，[CpFe(CO)2Ar]在有機(jī)合成反應(yīng)中更容易操控，尤其在苯乙烯的芳基化反應(yīng)中產(chǎn)率更高。因此，它已經(jīng)逐漸作為一種主要的反應(yīng)物，被廣泛應(yīng)用于在苯乙烯的芳基化反應(yīng)中。最近，日本的鈴木(Yasuda)課題組報道了[CpFe(CO)2Ar]與苯乙烯的反應(yīng)，生成了對應(yīng)的1，2-二苯乙烯。該課題組目前尚無法解

4、釋該反應(yīng)的具體反應(yīng)機(jī)理。因此，我們在本章采用密度泛函理論(DFT)來詳細(xì)研究該反應(yīng)的具體反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，本體系所研究的苯乙烯芳基化反應(yīng)的機(jī)理主要包括以下三個主要步驟:(1)配體交換過程。其中包括一個羰基基團(tuán)從配位中心的解離過程，以及隨后苯乙烯對中心Fe原子的加成過程;(2)苯乙烯中的C=C雙鍵對Fe-Ar鍵的插入過程;(3)β-H的消去過程和產(chǎn)物二苯乙烯派生物從配合物基團(tuán)[CpFeHCO]的解離過程。在整個苯乙烯的芳基化過程中，

5、苯乙烯的C=C雙鍵對Fe-Ar鍵的插入反應(yīng)以及β-H的消去過程均需要經(jīng)歷一個四元環(huán)的過渡態(tài)（Fe…C1…C2…Ar和Fe…C1…C2…H）。通過軌道分析可知，苯乙烯的C=C雙鍵插入到Fe-Ar鍵中，主要是由于Fe-C3σ軌道與苯乙烯的C=C雙鍵的π軌道相互作用，導(dǎo)致了Fe-Arσ鍵和C=Cπ鍵的斷裂，以及新的Fe-C1和C2-C3σ鍵的生成。Dπ-pπ相互作用增強(qiáng)了C=C雙鍵與中心Fe原子之間的π配位作用，使整個配合物更加穩(wěn)定。Agos

6、tic相互作用，使得中間體Int4a更加穩(wěn)定，進(jìn)而使β-H的消去更容易進(jìn)行。
　　 (2)α-三氟甲基苯乙烯的兩種競爭性芳基化反應(yīng)機(jī)理
　　 由于芳基鐵配合物[CpFe(CO)2Ar]具有易于操控性，高選擇性等特點(diǎn)，使其被廣泛應(yīng)用于苯乙烯的芳基化反應(yīng)中。我們之前已經(jīng)詳細(xì)討論了苯乙烯在芳基鐵配合物[CpFe(CO)2Ar]作用下的芳基化反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，β-H的消去過程是整個反應(yīng)中關(guān)鍵的一步。日本的源賴光(Yorim

7、itsu)課題組在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)α-CF3取代的苯乙烯與配合物[CpFe(CO)2Ar]反應(yīng)時，其產(chǎn)物為β-F消去的產(chǎn)物，而非我們前面所研究的β-H消去的產(chǎn)物。但是β-H消去的反應(yīng)在理論上也是可行的。針對這一反應(yīng)的特殊性，我們利用密度泛函理論和分子軌道相關(guān)理論，通過對α-CF3苯乙烯與過渡金屬芳基鐵配合物[CpFe(CO)2Ar]反應(yīng)體系的研究，解釋了β-F消去反應(yīng)優(yōu)于β-H消去反應(yīng)的原因。我們的計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)路徑PathH和Pat

8、hF在熱力學(xué)上都是可行的。造成最終產(chǎn)物為β-F消去產(chǎn)物的原因主要為:(1)PathH反應(yīng)中產(chǎn)生的中間體Int1H比較穩(wěn)定，難以發(fā)生β-H的消去和產(chǎn)物的解離，生成熱力學(xué)相對不穩(wěn)定的中間體Int2H和產(chǎn)物PH;(2)由于Int2H中的C=C雙鍵的與金屬中心的配位作用要強(qiáng)于Int2F中的情況，導(dǎo)致PathH中的二芳基配體在動力學(xué)上很難發(fā)生解離，生成產(chǎn)物。所以，α-CF3取代的苯乙烯與[CpFe(CO)2Ar]反應(yīng)時，β-F消去反應(yīng)為主要反應(yīng)，

9、最終的產(chǎn)物應(yīng)為PF。我們還對比了α-CH3的引入和α-CF3的引入對苯乙烯芳基化的影響。計(jì)算結(jié)果表明，α-CH3的引入沒有改變苯乙烯的芳基化歷程，而α-CF3的引入，則使α-CF3苯乙烯的芳基化機(jī)理以β-F消去反應(yīng)機(jī)理為主。我們還通過排除其他β-F消去反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)一步驗(yàn)證了我們所提出的機(jī)理的合理性。
　　 (3)過渡金屬配合物CpMn(CO)3催化硫醇生成二硫代物反應(yīng)的機(jī)理
　　 二硫代物可以作為反應(yīng)試劑廣泛地應(yīng)用在有機(jī)

10、合成反應(yīng)中，特別在烯醇化合物及其它陰離子的亞璜?；磻?yīng)中起著重要的作用。除此之外，二硫代物還是肽鏈和蛋白穩(wěn)定劑等生物活性基團(tuán)的重要組成部分。因此，對包含“-S-S-”結(jié)構(gòu)化合物的研究，在化學(xué)及生命科學(xué)中都具有重要意義。由于硫醇的經(jīng)濟(jì)性及易于合成等方面的原因，目前制備二硫代物普遍采用氧化硫醇的方法。但是采用這種方法獲取二硫代物，通常容易導(dǎo)致對硫醇的過度氧化，產(chǎn)生許多副產(chǎn)物。后來人們發(fā)現(xiàn)，對硫醇通過使用特定的金屬催化脫氫法可以有效避免這種過

11、渡氧化現(xiàn)象。但是，到目前為止，大家對該類硫醇的催化脫氫反應(yīng)仍然知之甚少。近來，KhengYeeDesmond課題組發(fā)現(xiàn)了一種全新的通過硫醇制備二硫代物的綠色合成方法。在該反應(yīng)中，過渡金屬錳的配合物CpMn(CO)3作為催化劑，催化硫醇為二硫代物，氫氣是唯一的副產(chǎn)物?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果，該課題組對該催化反應(yīng)的機(jī)理，提出了一個可能的推測。但是通過觀察他們提出的反應(yīng)機(jī)理，我們認(rèn)為其不太合理。因此，我們在本文中利用密度泛函理論，詳細(xì)研究了在CpMn(

12、CO)3催化作用下，硫醇轉(zhuǎn)化為二硫代物反應(yīng)的機(jī)理。我們的計(jì)算結(jié)果表明，該催化反應(yīng)主要包括兩種反應(yīng)路徑:路徑(1)和路徑(2)。其中，路徑(1)和路徑(2)都主要包含四個分步反應(yīng)，即:(1)配體取代過程（RS1H1取代CO）;(2)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移過程;(2)另一分子硫醇RS2H2加成及脫氫過程;(4)產(chǎn)物S2R2及催化劑的生成過程。在路徑(1)的配體取代過程中，由于pathb的能壘過高，使得patha為該步反應(yīng)的合理反應(yīng)路徑。該配體取代過程

13、為整個反應(yīng)的決速步驟。硫醇RS2H2配位時，巨大的空間斥力，使環(huán)戊二烯中的C4=C5烯烴上翹，形成16電子的中間體Int6。從中間體Int4開始，可以有兩條反應(yīng)路徑（path1和path2）生成產(chǎn)物。由于路徑(2)中很難同時調(diào)整S2，H2的空間取向，形成Mn，S1，H1，H2，S2位于同一平面的五元環(huán)過渡態(tài)TS8，最終使路徑(1)為合理的反應(yīng)路徑。我們的計(jì)算結(jié)果和Kheng課題組的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合。希望通過我們的工作，可以為實(shí)驗(yàn)工作者在

14、利用催化硫醇法制備二硫代物的過程中，提供有益的思路，進(jìn)而尋找更加高效、綠色的二硫代物制備方法。
　　 (4)過渡金屬配合物Cp*(CO)2WSiR2CH3中鎢-硅烷和鎢-硅烯的相互轉(zhuǎn)化
　　 過渡金屬-硅烯配合物的合成及化學(xué)性質(zhì)的研究一直吸引著大量的關(guān)注。其中，有關(guān)過渡金屬-硅烯和過渡金屬-硅烷之間的相互轉(zhuǎn)化尤為引起大家的興趣。這類轉(zhuǎn)化主要通過硅烷配體和過渡金屬中心之間的1，2-基團(tuán)遷移反應(yīng)完成。近年來，在已知的過渡金屬

15、-硅烷的1，2-基團(tuán)遷移反應(yīng)中，主要的遷移基團(tuán)有硅烷基團(tuán)，氫，鹵素等。但是，關(guān)于烷烴的1，2-基團(tuán)遷移反應(yīng)卻鮮有報道，這主要由于Si-C(sp3)鍵能較強(qiáng)，不容易使其斷裂。直到最近，日本東京大學(xué)的的EijiSuzuki,'HiromiTobita課題組才在這個方面完成了突破。他們報道了過渡金屬鎢的配合物Cp*(CO)2W(DMAP)CH3[DMAP=4-二甲基氨基嘧啶]與二甲基乙基甲硅烷HSiMe2Et和二甲氧基甲基甲硅烷HSi(OMe

16、)2Me的反應(yīng)。其中配合物Cp*(CO)2W(DMAP)CH3與二甲氧基甲基甲硅烷HSi(OMe)2Me的反應(yīng)得到了1，2-甲基遷移的產(chǎn)物。這是首例中性通過過渡金屬-硅烷體系中的1，2-甲基遷移制備過渡金屬-硅烯的反應(yīng)。基于反應(yīng)現(xiàn)象，EijiSuzuki課題組對該反應(yīng)的機(jī)理提出了一些理論猜測。但實(shí)驗(yàn)工作者對該反應(yīng)提供的理論信息太少而且模糊，仍有很多問題不清楚?；诖?，我們在本文中利用密度泛函理論分別計(jì)算了過渡金屬鎢的配合物Cp*(CO)

17、2W(DMAP)CH3與HSiMe2Et和HSi(OMe)2Me反應(yīng)的機(jī)理，并且重點(diǎn)研究了最新發(fā)現(xiàn)的1，2-甲基轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)歷程和影響因素。計(jì)算結(jié)果表明，HSiR3與中間體Cp*(CO)2WCH3反應(yīng)時，很難直接發(fā)生氧化加成反應(yīng)，而是需要先形成Si-Hσ配位有類似agostic相互作用的中間體2。甲烷的消去過程包含三個可能反應(yīng)機(jī)理，其中路徑pathc(2-4)在動力學(xué)上最為有利，所以它應(yīng)為甲烷消去過程的合理反應(yīng)路徑。在一定意義上說，本

18、章所研究的反應(yīng)體系中，氧化加成過程不是必經(jīng)的過程。甲烷的消去過程在熱力學(xué)上非常有利。由于空間位阻的作用，六配位18電子正八面體構(gòu)型的Cp*WR5在熱力學(xué)上傾向于通過消去一個“R-R”基團(tuán)，生成更加穩(wěn)定的四配位16電子的鎢配合物Cp*WR3。1，2-甲基轉(zhuǎn)移過程采用DMAP協(xié)同機(jī)制，可見DMAP在本反應(yīng)中不但起到了穩(wěn)定化劑的作用，還直接參與到1，2-甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中。由于硅原子上供電子的甲氧基的存在，降低了整個反應(yīng)的能量，同時和DMAP一起