質(zhì)子交換反應制備有機過渡金屬配合物.pdf

1、過渡金屬有機化學的發(fā)展對于深入了解生命現(xiàn)象的化學本質(zhì)具有重要意義，而且它與催化科學緊密相關，另外，許多具有特殊光學、磁學和電學等物理和化學特性的過渡金屬有機配合物被不斷的合成出來，極大地促進了生命科學、材料科學等相關學科的發(fā)展。在此發(fā)展過程中，有機過渡金屬配合物的合成顯得尤為重要。質(zhì)子交換反應是合成有機過渡金屬配合物的有效而又常用方法之一。本論文研究了鋅的單核加合物與乙酸、甲酸、苯甲酸、乙醇在不同比例下的質(zhì)子交換反應，得到了一系列單核、

2、雙核、四核、九核鋅有機配合物；同時還用質(zhì)子交換法合成了一系列胺基稀土硫醇（酚）化合物，并研究了它們催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的性能或熱分解性質(zhì)。 一、單核鋅加合物[Zn（dmpzm）Et2] （1）和乙酸、甲酸、苯甲酸在不同比例下的質(zhì)子交換反應比較復雜。當[Zn（dmpzm）Et2]和酸之間的比例為1：2時得到了與嗜熱菌酶或者羧肽酶活性中心的金屬離子配位方式[ZnN2O2]相似的化合物[Zn（dmpzm）（L）2] （4：L=OAc

3、；5：L=HCOO），而以其他比例反應時則得到單核化合物[ZnEt（dmpzm）（L）] （2：L=OAc；3：L=HCOO；8：L=PhCOO）及多核化合物[Zn（μ4-O）2（ZnEt）6（μ3-OAC）4’3-OAc）2{Zn（dmpzm）Et}2] （6）和[Zn4（μ4-O）（dmpzm）3Et3]（7）。化合物1與二分之一當量乙醇反應得到化合物[（Zn（dmpzm）Et）2（μ-OEt）] [PF6]（9）。[ZnTp*Et

4、] （10）與乙酸在不同比例下進行的質(zhì)子交換反應，分離得到了化合物[ZnTp*Et1/2（OAc）1/2] （11）和[ZnTp*OAc] （12）?；衔?-12均通過元素分析、紅外、核磁表征，化合物1，3，4，6-12進一步通過X-射線衍射單晶衍射表征。單核化合物1-5和8中的Zn原子都是四配位的?；衔?由一個七核[Zn（μ4-O）2（ZnEt）6（μ3-OAC）4]簇核通過一對μ’3-OAc基團與[Zn（dmpzm）Et]+部分

5、相連得到九核簇合物?；衔?中一個μ4-O原子處于Zn4四面體的中心并與這四個Zn原子相連。雙核化合物9中陽離子由一個μ-OEt橋聯(lián)兩個[Zn（dmpzm）Et]+部分得到?；衔?0-12都是單核結(jié)構(gòu)，其中鋅原子都是采取四配位的方式。 二、室溫下，[（Me3Si）2N]3Ln（μ-Cl）Li（THF）3 （Ln =Pr， Nd，Sm，Eu）與等當量ButSH或EtSH發(fā)生質(zhì)子交換反應，得到四個中性雙核化合物[{（Me3Si）2

6、N}2Ln（μ-SBut）]2（13：Ln=Pr； 14：Ln=Nd； 15：Ln=Sm； 16：Ln=Eu）和四個四核離子型化合物[Li（THF）4] [{（Me3Si）2N}4Ln4（μ4-SEt）（μ-SEt）8] （17：Ln=Pr； 18：Ln=Nd； 19：Ln=Sm；20：Ln=Eu）?；衔?3-20均通過元素分析、紅外、核磁和X-射線衍射單晶衍射表征。化合物13-16各含有一個Ln2S2結(jié)構(gòu)；化合物17-20各含有

7、一個Ln4平面，并且有一個SEt-陰離子鋪蓋在上面。這種μ4-SEt-陰離子在稀土硫醇化合物中還未見報道。此外，還研究了化合物13，15，17，19催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的性能。它們能夠快速引發(fā)ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，產(chǎn)生分子量相對很大的聚合物，而且分子量分布區(qū)間很小。 三、室溫下，[（Me3Si）2N]3Ln（μ-Cl）Li（THF）3 （Ln =Pr， Nd，Sm，Eu）與四倍當量的4，6-二甲基-2-巰基嘧啶（DMPYSH）

8、進行質(zhì)子交換反應，得到五個胺基稀土硫酚化合物Li[Ln（DMPYS）4] （21：Ln=Pr； 22：Ln=Nd； 23：Ln=Sm； 24：Ln=Eu）和[PPh4][Sm（DMPYS）4] （25）。研究其所得化合物進行插入反應時得到了意外產(chǎn)物PhNHCOSCN2H7 （26）。化合物21-26均通過元素分析、紅外、核磁和X-射線單晶衍射表征。21-25都是單核結(jié)構(gòu)，每個金屬中心與四個4，6-二甲基-2-巰基嘧啶配體上的四個N原子及