新型膜修飾電極的制備及其在環(huán)境污染物檢測中的應(yīng)用.pdf

1、對苯二酚(HQ)和鄰苯二酚(CC)兩種酚類異構(gòu)體常作為重要的工業(yè)原材料被廣泛應(yīng)用于橡膠、染料、皮革、農(nóng)藥、添加劑、抗氧化劑、攝影以及其他化學(xué)合成工業(yè)等領(lǐng)域。酚類物質(zhì)對生態(tài)環(huán)境具有較大毒性，即使在濃度極低時也能對生物體造成極為嚴(yán)重的毒害作用，且它們在環(huán)境中很難自然降解，會在環(huán)境中不斷累積，已成為土壤和水體環(huán)境污染的主要污染源。酚類化合物可通過食物鏈從環(huán)境轉(zhuǎn)移進入人體，引起人體內(nèi)分泌紊亂、神經(jīng)發(fā)育遲滯以及生殖與免疫機能失調(diào)等。然而，酚類物質(zhì)

2、的用量隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展在逐年增多，這直接導(dǎo)致了環(huán)境中的酚類化合物含量急劇上升。因此，對環(huán)境中的酚類化合物殘留進行快速、準(zhǔn)確測定對保護人體健康及維護生態(tài)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實意義。
　　電化學(xué)分析法因其響應(yīng)快速、成本低廉、操作簡單、靈敏度高、選擇性強等優(yōu)勢而被廣泛用于疾病診斷、藥物分析和環(huán)境監(jiān)測等方面。然而傳統(tǒng)裸電極在檢測苯二酚異構(gòu)體時存在氧化過電位高、電極選擇性差、氧化還原峰重疊嚴(yán)重等影響測定的關(guān)鍵問題。通過固定離子、分子

3、和聚合物等方式對裸電極進行表面分子設(shè)計，制備具有特殊化學(xué)性能的修飾電極可增強電極檢測靈敏度和選擇性。因此，如何構(gòu)建高靈敏度和強選擇性的傳感界面成為新型化學(xué)修飾電極制備的關(guān)鍵。近年來，有機分子聚合薄膜修飾電極由于具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、較多活性位點、成膜均勻及修飾膜在電極表面吸附性強等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。本論文針對酚類環(huán)境污染物的電化學(xué)檢測問題，構(gòu)建了一系列聚合物薄膜修飾電極用于環(huán)境中有機污染物對苯二酚、鄰苯二酚的痕量檢測。本論文具體研

4、究內(nèi)容如下：
　　1. L-半胱氨酸/普魯士藍復(fù)合修飾玻碳電極的制備及電化學(xué)性能
　　通過電聚合法和脈沖電沉積技術(shù)將普魯士藍(PB)與 L-半胱氨酸(L-Cys)修飾在玻碳電極(GCE)表面，制得復(fù)合膜化學(xué)修飾電極(L-Cys/PB/GCE)，利用循環(huán)伏安法(CV)和計時安培法(I-t)研究了對苯二酚在L-Cys/PB/GCE上的電化學(xué)特征。結(jié)果表明，在0.1 mol/L PBS(pH=7.0)緩沖溶液中，L-Cys/PB/

5、GCE對對苯二酚的電化學(xué)氧化具有明顯的催化作用，其氧化峰電流相對于裸玻碳電極增加了近5倍。在最佳實驗條件下，對苯二酚濃度在0.18μmol/L～120μmol/L范圍內(nèi)，修飾電極的電流響應(yīng)與對苯二酚濃度呈線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)為0.9962，檢出限(S/N=3)為0.065μmol/L。本研究制備的對苯二酚傳感器具有較好的重復(fù)性、重現(xiàn)性、選擇性與穩(wěn)定性，用于實際水樣中對苯二酚的測定，結(jié)果滿意。
　　2. L-半胱氨酸/甘氨酸復(fù)合膜修

6、飾玻碳電極的制備及其電催化活性研究
　　構(gòu)建了以L-半胱氨酸/甘氨酸復(fù)合膜修飾玻碳電極為基礎(chǔ)的新型電流型傳感器，并用于鄰苯二酚的定量檢測。該修飾電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能及較低的電子轉(zhuǎn)移電阻，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試結(jié)果表明電子在L-半胱氨酸/甘氨酸復(fù)合膜修飾電極上的傳遞速率比在玻碳電極上快。采用循環(huán)伏安(CV)及差分脈沖伏安(DPV)技術(shù)考察了鄰苯二酚在該復(fù)合膜修飾電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果顯示，在 pH為6.0的NaOH-KH2

7、PO4緩沖液中復(fù)合膜修飾電極對鄰苯二酚的電化學(xué)氧化具有很強的催化活性。在最優(yōu)條件下，鄰苯二酚在3μmol/L～280μmol/L濃度范圍內(nèi)與其對應(yīng)氧化峰電流響應(yīng)值呈線性關(guān)系，檢測限為0.32μmol/L(S/N=3)。干擾和重現(xiàn)性實驗結(jié)果表明該復(fù)合膜修飾電極具有良好的穩(wěn)定性和抗干擾性能，將其用于環(huán)境水樣中鄰苯二酚含量檢測獲得滿意結(jié)果。
　　3.基于甲硫氨酸/納米金復(fù)合修飾玻碳電極的新型傳感器檢測對苯二酚
　　構(gòu)建了一種基于甲

8、硫氨酸(MET)/金納米粒子(AuNPs)復(fù)合材料修飾玻碳電極的高靈敏電化學(xué)傳感器用于環(huán)境污染物對苯二酚的定量檢測。采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、循環(huán)伏安(CV)和差分脈沖伏安(DPV)等技術(shù)手段對修飾電極的表面形貌特征及其電化學(xué)性能進行表征分析。分析結(jié)果表明，該傳感器對對苯二酚的電化學(xué)氧化具有較強的電催化活性，對苯二酚在該修飾電極上的氧化還原峰電位差從裸電極的471mV降至75mV。在最優(yōu)條件下，對苯二酚濃度在8μmo

9、l/L～400μmol/L范圍內(nèi)與其對應(yīng)氧化峰電流響應(yīng)值呈線性關(guān)系，檢出限為0.12μmol/L(S/N=3)。此外，干擾試驗結(jié)果表明該傳感器具有較強的抗干擾性能，可用于環(huán)境水樣中對苯二酚含量的直接檢測，具有較大的實際應(yīng)用前景。
　　4.基于曙紅Y膜修飾玻碳電極的伏安傳感器同時檢測對苯二酚和鄰苯二酚
　　采用循環(huán)伏安法將曙紅Y(Eosin Y)電聚合沉積于玻碳電極(GCE)表面，成功制得曙紅Y薄膜修飾電極(Eosin Y/G

10、CE)。利用掃描電鏡(SEM)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)及循環(huán)伏安(CV)等技術(shù)對Eosin Y/GCE進行形貌和電化學(xué)性能表征。Eosin Y/GCE對鄰苯二酚(CC)和對苯二酚(HQ)兩種苯二酚異構(gòu)體的電催化性能采用循環(huán)伏安法(CV)和差分脈沖伏安法(DPV)進行測試。結(jié)果表明，相比于裸玻碳電極，Eosin Y/GCE對HQ和CC的電化學(xué)氧化具有更強的催化活性，在修飾電極上HQ的氧化還原峰電位差從380mV降至60mV，CC的氧化還原

11、峰電位差從340mV降為56mV。DPV測試結(jié)果表明在醋酸鹽緩沖溶液中兩種異構(gòu)體在修飾電極上的氧化峰電位的間距較大，二者差值達111mV，表明這兩種異構(gòu)體在此修飾電極上可被同時檢出。在最優(yōu)條件下，HQ/CC濃度在1μmol/L～130μmol/L范圍內(nèi)與其對應(yīng)氧化峰電流呈良好線性關(guān)系，HQ檢出限為0.14μmol/L(S/N=3)，CC檢出限為0.12μmol/L(S/N=3)。此外，EosinY/GCE表現(xiàn)出優(yōu)異的抗干擾性能，可用于實

12、際樣品中HQ與CC的同時有效檢測。
　　5. L-組氨酸-赤蘚紅復(fù)合膜修飾玻碳電極同時檢測對苯二酚和鄰苯二酚
　　采用循環(huán)伏安法將L-組氨酸(L-His)與赤蘚紅染料(Erythrosine)沉積修飾于玻碳電極(GCE)表面，制得L-組氨酸-赤蘚紅復(fù)合膜修飾電極(L-His-Erythrosine/GCE)。采用掃描電鏡(SEM)，交流阻抗譜(EIS)、循環(huán)伏安(CV)及差分脈沖伏安(DPV)技術(shù)研究了復(fù)合膜修飾電極的表面形

13、貌結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，相比于裸電極，L-His-Erythrosine/GCE對對苯二酚(HQ)和鄰苯二酚(CC)兩種苯二酚異構(gòu)體的電化學(xué)氧化具有更強催化活性，兩種異構(gòu)體在該修飾電極上的氧化過電位明顯降低，響應(yīng)峰電流顯著增加，且兩種異構(gòu)體在復(fù)合膜修飾電極上具有較大的峰間距，二者氧化峰電位間隔達108mV，證明該修飾電極可用于HQ和CC的同時檢測。在最優(yōu)條件下，HQ/CC濃度在0.2μmol/L～110μmol/L范圍內(nèi)與其對應(yīng)

14、氧化峰電流呈線性關(guān)系，二者檢出限分別為0.19μmol/L(HQ)和0.16μmol/L(CC)(S/N=3)。另外，此修飾電極具有較好的重現(xiàn)性和較強的抗干擾能力，將修飾電極用于實際水樣品中HQ和CC的測定，其加標(biāo)回收率分別為99.85％～100.6%(HQ)、99.17%～100.2%(CC)。
　　6.基于納米二氧化錳摻雜血紅蛋白修飾電極的電化學(xué)傳感器同時檢測對苯二酚和鄰苯二酚
　　采用循環(huán)伏安法制備了納米二氧化錳(Mn

15、O2)-血紅蛋白(Hb)電活性復(fù)合膜修飾玻碳電極(MnO2-Hb/GCE)。用掃描電鏡(SEM)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)對修飾電極表面形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進行表征分析；用循環(huán)伏安(CV)及差分脈沖伏安(DPV)技術(shù)研究了 MnO2-Hb/GCE對對苯二酚(HQ)和鄰苯二酚(CC)兩種苯二酚異構(gòu)體的電催化性能。結(jié)果表明，在pH為5.8的Na2HPO4-C4H2O7緩沖液中兩種異構(gòu)體在修飾電極上產(chǎn)生兩對相對獨立的氧化還原峰，二者氧化峰電位相