多孔化合物脫模板劑研究.pdf

1、無(wú)機(jī)多孔材料由于具有規(guī)則的孔道以及豐富的組成而被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離等領(lǐng)域。多孔材料主要包括微孔晶體和有序介孔化合物，這類化合物主要采用水熱法或溶劑熱法合成，合成過程中大都需要引入有機(jī)模板劑，有機(jī)模板劑在合成過程中起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向或模板作用，合成之后，模板劑以客體分子的形式包夾在無(wú)機(jī)主體的孔道或籠內(nèi)。在將這類材料進(jìn)行催化、吸附、分離以及主客體組裝等應(yīng)用之前，必須將有機(jī)模板劑從多孔化合物的孔道中除去，才能獲得規(guī)整、空曠的孔道。 通

2、常，有機(jī)模板劑主要采用高溫焙燒法脫除，即合成的原粉在空氣氛下于823K的溫度焙燒。但由于大多數(shù)多孔化合物的熱穩(wěn)定性差，高溫焙燒脫往往會(huì)破壞無(wú)機(jī)骨架的部分結(jié)構(gòu)，有的甚至個(gè)無(wú)機(jī)骨架發(fā)生崩塌或轉(zhuǎn)晶，因此，并不是所有的多孔化合物都適合用焙燒法來(lái)脫除模板劑。另外，由于有機(jī)模板劑是合成原料中最昂貴的組分，模板劑在焙燒過程中完全被破壞，不能回收利用，導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅上升。由此可見，研究新的脫模方法勢(shì)在必行。 首先研究了多孔材料中有機(jī)模板劑的熱

3、化學(xué)行為。以微孔磷酸鋁AlPO-HDA和AIPO<,4>-21為對(duì)象，采用粉末X射線衍射技術(shù)(XRD)、熱重分析(TGA)，程序升溫脫附與質(zhì)譜連用技術(shù)(TPD-MS)、紅外光譜分析(FTIR)以及固體核磁等表征手段詳細(xì)地研究微孔磷酸鋁晶體中有機(jī)模板劑的熱分解過程．研究結(jié)果表明，微孔磷酸鋁化合物中有機(jī)模板劑的熱脫除是一個(gè)復(fù)雜的過程，孔道大小、模板劑分子的形狀和大小以及模板劑的質(zhì)子化親和能等因素都將影響模板劑的脫除方式。十二員環(huán)孔道結(jié)構(gòu)、陰

4、離子骨架的AIPO<,4>-HDA中模板劑的脫除首先是模板劑與骨架間的氫鍵的解除，隨后經(jīng)Hofmann降解反應(yīng)降解為小分子，再以小分子的形式從孔道中脫除出來(lái)；在八員環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的AlPO<,4>-21中，模板劑的脫出與5配位的鋁原子上的非骨架羥基的脫出是在同一步發(fā)生的，與此同時(shí)，這一步還伴隨轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象即AlPO<,4>-21開始向AlPO<,4>-25轉(zhuǎn)變。模板劑的脫出溫度不僅與模板劑分子的質(zhì)子化親和能有關(guān)，而且還與模板劑分子的大小和形狀有

5、關(guān)，這兩個(gè)因素同樣決定著模板劑的熱脫除機(jī)理：線型的、體積小的模板劑，如乙胺和二甲胺，在較低溫度下以脫附的方式即以完整的模板劑分子的形式從孔道中擴(kuò)散出來(lái)，而復(fù)雜的、體積較大的模板劑如三甲胺則首先經(jīng)Hofmann降解為小分子后，再以小分子的形式從孔道中脫除出來(lái)。 其次，本論文以微孔和介孔化合物為對(duì)象，研究了一種新型的非破壞性的脫模方法——微波輔助萃取法。研究結(jié)果表明：以含H<'+>或NH<,4><'+>的乙醇為溶劑，采用微波輔助萃取

6、法在60℃下10分鐘之內(nèi)即能完全脫除介孔化合物MCM-41與MCM-48中的模板劑，與傳統(tǒng)的萃取法相比，不僅萃取時(shí)間縮短，有機(jī)溶劑的用量減少，而且更重要有機(jī)模板劑的脫除效率也提高了；與焙燒法相比，微波萃取樣品具有結(jié)構(gòu)收縮小，比表面積大以及表面羥基豐富等優(yōu)點(diǎn)；100℃下，以0.4 MHCl甲醇溶液作溶劑可脫除微孔SAPO-5中90％的模板劑，與焙燒法相比，微波萃取樣品具有較多的B酸量，因而在間二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)更高的催化性能。

7、 最后，本論文以微孔和介孔化合物為對(duì)象，研發(fā)了兩種新的“溫和的”化學(xué)脫模法。“溫和的”化學(xué)脫模法的宗旨是要使有機(jī)模板劑的分解反應(yīng)能在較低溫度下(主要是室溫)進(jìn)行。一種方法是UV/H<,2>O<,2>技術(shù)，這種將H<,2>O<,2>和紫外光結(jié)合起來(lái)的方法可以在室溫下3-4個(gè)小時(shí)內(nèi)將SBA-15和beta沸石中的模板劑全部脫除，論文還對(duì)影響模板劑脫除效率的重要因素如溶液的pH、H<,2>O<,2>的初始濃度以及Fe<'2+>的催化作用等做了

8、詳細(xì)探討，并且利用XRD、TGA、FTIR、氮?dú)獾葴匚揭约肮腆w核磁等手段詳細(xì)表征了脫模樣品的性能。結(jié)果表明，該法所獲得的材料具有良好的孔道結(jié)構(gòu)，并且能有效避免骨架脫鋁現(xiàn)象的發(fā)生，是一種條件溫和、操作簡(jiǎn)單且成本低廉的脫模方法。另一種方法是嘗試應(yīng)用水中高壓脈沖等離子體技術(shù)脫除多孔化合物中的有機(jī)模板劑，研究結(jié)果表明，用高壓脈沖等離子體法在室溫下1.5小時(shí)內(nèi)可完全脫除介孔ZrSBA-15中的有機(jī)模板劑。在水中進(jìn)行高壓脈沖放電可以產(chǎn)生一系列活性