若干含氮羧酸配體功能配位聚合物的水熱合成、晶體結構及性質研究.pdf

1、功能配位聚合物在光學、磁學、多孔、催化和手性等方面具有潛在的應用價值，基于含氮羧酸配體合成的功能配位聚合物材料目前已成為該領域最有吸引力的研究課題之一。 本文通過選擇幾種含氮羧酸類型的配體和金屬離子，依據晶體工程學原理，利用水熱合成方法成功地合成了系列具有一維，二維和三維結構的配位聚合物，并對它們磁學、光學性質進行了調控和表征。初步總結了含氮羧酸配位聚合物的組裝方法及其空間結構調控規(guī)律，探討了部分配合物結構與性能的關系和規(guī)律。

2、 第一章為前言部分，較系統(tǒng)地介紹了當前配位聚合物的主要研究內容、熱點以及在磁學、光學、多孔材料方面的潛在應用，并說明了本課題選題意義和目前取得的研究成果。 第二章利用bimc配體合成了三種錳、鎳低維結構的穩(wěn)定性高的配位聚合物，其中配合物[Mn(bimc)<,2>(H<,2>O)<,2>]·2H<,2>O(1)是一維線型鏈狀結構，而配合物[Ni(bimc)<,2>]·H<,2>O(2)和Ni(bimc)<,2>(3)是兩個因

3、空間堆垛方式的不同而引起的互為超分子異構體的配位聚合物，兩者都為二維(4.4')層結構，配合物2是一種多孔材料，孔洞內裝有溶劑水分子，去掉客體水分子后每個單元有效體積為750.1 A<'3>(占總體積36.4％)。弱酸性的配體Hbimc表現了三種配位形式，a：μ<,2>-O2，N3、b：μ<,2>-(η<,2>-O1，O2)，N3和c：μ<,2>-(η<,2>-O1，O2')，N1。配合物1表現出順磁行為，在低溫時可能由鏈間金屬磁耦合作

4、用而產生了弱的反鐵磁行為。配合物2表現反鐵磁相互作用，主要來源于鏈間存在的反鐵磁耦合作用，鏈內單核金屬由橋聯配體bimc連接的超交換作用非常小。 第三章采用剛性的Hbimc配體和柔性的已二酸(H<,2>hex)配體與過渡金屬(Mn、Co)鹽合成了兩種異質同晶的配位聚合物，配合物[Mn<,2>(bimc)<,2>(hex)]·2H<,2>O(4)和[Co<,2>(bimc)<,2>(hex)]·2H<,2>O(5)都是由含有二核四

5、羧酸連接的槳輪形(paddle wheel)的SBU結構單元[M<,2>(OOCR)<,4>]，在小分子連接器的橋聯下拓展成的二維層結構。配體bimc出現的配位模式是d類型：μ<,3>-O1，O2，N3。配合物4具有不同于一般的二核錳而類似于典型二核銅磁學性質，表現出反鐵磁性，溫度低于10 K時出現順磁凈質，實部磁化率(Xac')對頻率有較強的依賴性。配合物5具有自旋．軌道耦合現象，表現出較強的反鐵磁性。 第四章采用剛性的Hbi

6、mc作單一配體、以及分別和另外三種剛性的π共軛氮雜環(huán)配體混合與金屬鎘離子合成了四種低維結構的金屬鎘配位聚合物，其中配合物Cd(bimc)<,2>(6)和Cd(bimc)(phen)(H<,2>O)(7)是二維層狀結構，而配合物Cd(bimc)(hq)(H<,2>O)(8)和[Cd<,2>(bimc)(bbp)<,2>(CH<,3>COO)]·H<,2>O(9)是一維鏈狀結構。配體bimc出現了兩種新的配位模式e和f類型，e：μ<,3>-

7、(η<,2>-O1，O2’)，N1，N3、f．μ<,3>-O1，N1，N3。配體bimc內由于存在含π共軛的芳香環(huán)，與d<'10>金屬鎘形成的配合物具有熒光性質。當分別引入剛性的含7c共軛的氮雜環(huán)的8．羥基喹啉、鄰菲噦啉、2,6-二苯并咪唑吡啶時對配合物的熒光性質具有一定的影響，發(fā)出不同顏色的特征熒光，配合物6、7和8具有熒光壽命，其中尤以引入8-羥基喹啉的三元配合物8壽命較長。研究表明：剛性的含π共軛芳香環(huán)的：Hbimc配體在構筑具有

8、熒光性質的功能配位聚合物方面表現出了潛在的應用價值。 第五章基于Hbimc和兩種二羧酸混合配體與錳離子合成了二種只含二羧酸配體的錳配位聚合物。配合物Mn<,3>(imdc)<,2>(H<,2>O)<,2>(10)和Mn<,5>(sue)<,4>(OH)<,2>(11)是兩種柱層式三維網狀聚合物。其中配合物10是以二聚合體Mn(2)<,2>(imdc)<,2>(H<,2>O)<,2>連接成的層結構，在Mn(1)(imdc)<,2>

9、(H<,2>O)為柱單元拓展下成的三維柱層結構?；衔?1是以五核[Mn<,5>(OOCCH<,2>CH<,2>COO)<,2>(OH)<,2>]單元相互連接成層結構，以一個丁二酸配體柱單元拓展成的三維柱層結構。配合物10表現出較弱的反鐵磁相互作用，主要是由二聚合體內兩金屬中心通過兩個μ<,2>η<'1>-COO<'->橋聯磁超交換作用的結果，而單聚體金屬中心間的磁交換作用非常小。 第六章利用三功能性的膦酸氨基甘氨酸(Hpmg)

10、合成了兩種三維網狀結構的配位聚合物，其中配合物Pb<,3>[O<,3>PCH<,2>NHCH<,2>COO]<,2>·H<,2>O(12)內含有24-、10-、10-、8-四種成員環(huán)構成的通道體系，而配合物Cd(O<,3>PCH<,2>NH<,2>CH<,2>COO)<,2>(H<,2>O)<,2>(13)內含有12-、20-和20-三種成員環(huán)構成的通道體系，兩配合物都具有類似于沸石結構的三維框架。本章配體pmg所表現的三種配位模式b、