釕絡(luò)合物催化苯乙酮還原反應(yīng)的研究.pdf

1、酮的還原是有機(jī)合成中一類重要的反應(yīng),產(chǎn)物醇和胺可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)。金屬絡(luò)合物催化的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)由于其催化條件溫和,被廣泛應(yīng)用于酮類化合物的還原反應(yīng)中。本文對(duì)該類金屬絡(luò)合物的合成及其催化反應(yīng)做了總結(jié),合成了一系列配體,考察了這些配體對(duì)苯乙酮還原反應(yīng)的催化活性。主要內(nèi)容如下:
　　以L-苯丙氨酸和L-丙氨酸為原料,合成了噁唑啉配體(L1),以D-苯甘氨醇和對(duì)甲基苯磺酰氯反應(yīng),合成了苯磺酰胺配體(L2)?？疾炝藝f唑啉配體(L1)

2、、苯磺酰胺配體(L2)、苯甘氨醇配體(L3)及氨基葡萄糖鹽酸鹽配體(L4)與RuCl2(PPh3)3及[RuCl2(p-cymene)]2原位形成的催化劑催化苯乙酮的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化活性。L1/RuCl2(PPh3)3體系催化活性隨著溫度的升高而增大,當(dāng)催化劑前體:配體:苯乙酮=1:1:1000時(shí),反應(yīng)溫度為90℃時(shí),3h后轉(zhuǎn)化率為12％,升高到140℃時(shí),反應(yīng)3h后,苯乙酮的轉(zhuǎn)化率增加到96%。L2/RuCl2(PPh3)3催化體系比

3、L2/[RuCl2(p-cymene)]2催化體系活性高。L3/[RuCl2(p-cymene)]2催化反應(yīng),催化劑前體:配體:苯乙酮=1:4:2000時(shí),25℃時(shí)反應(yīng)10h后,苯乙酮的轉(zhuǎn)化率為92.3%,ee%為25.9%;催化劑前體:配體:苯乙酮=1:1:800時(shí),90℃反應(yīng)3h后,苯乙酮的轉(zhuǎn)化率為76.5%,ee%為10.3%;催化劑前體:配體:苯乙酮=1:1:2000時(shí),140℃時(shí)反應(yīng)2h后,苯乙酮的轉(zhuǎn)化率為64.1%,ee%為

4、1.1%,對(duì)映體選擇性隨著溫度的升高逐漸降低;L4/[RuCl2(p-cymene)]2催化體系,催化劑前體:配體:苯乙酮=1:1:100時(shí),25℃時(shí)反應(yīng)12h,苯乙酮的轉(zhuǎn)化率為2.7%,ee%為48%,反應(yīng)24h,苯乙酮的轉(zhuǎn)化率為12.4%,ee%為24.2%。
　　在氨基取代苯并咪唑類配體(L5-L8)及其吡啶取代的咪唑衍生物配體(L9-L10)與RuCl2(PPh3)3原位形成的催化劑的催化下,苯乙酮與甲酸銨反應(yīng)主要生成α-