低溫基質隔離小分子離子和自由基的紅外光譜及反應研究.pdf

1、簡單的有機小分子離子和自由基是很多化學過程中非常重要的中間體,它們的結構和性質日益引起人們的廣泛興趣。這些活性中間體的壽命短而且反應活性高,采用常規(guī)的方法往往難以制備和檢測。本文運用高頻放電與低溫基質隔離技術相結合的方法,在Ar基質中制備了一些帶電的小分子離子以及中性自由基,獲得了C6H5NO2-、CH2Cl+、CH2Br+以及CS3的紅外振動光譜,并研究了CH2Cl自由基與O2的反應。主要結果歸納如下:
　　1、通過C6H5NO

2、2/Ar混合氣體與經過高頻放電的Ar氣體在4K下共同沉積制備了C6H5NO2。負離子,根據同位素取代實驗結合量子化學理論計算,對獲得的硝基苯負離子紅外振動光譜進行了歸屬。計算結果表明硝基苯負離子具有平面C2v結構,與中性的硝基苯分子相比,其C-N鍵變短而N-O鍵則變長。
　　2、通過CH2X2/Ar(X=Cl,Br)混合氣體與經過高頻放電的Ar氣體在4K下共同沉積得到二鹵代甲烷正離子CH2X2+。在可見光激發(fā)下,CH2X2+解離生

3、成CH2X+。對獲得的CH2X+和CD2X+紅外振動光譜進行了歸屬。密度泛函計算表明CH2X+為平面C2v對稱結構,其C-X鍵比CH2X自由基短,C-H鍵比CH2X自由基長。
　　3、通過CS2/Ar混合氣體與經過高頻放電的Ar氣體在4K下共同沉積得到CS和S原子。退火使得碎片擴散并反應生成CS3。其C=S伸縮振動和彎曲振動分別位于1263.3和570.1cm-1。同位素取代實驗結合理論計算表明CS3為C2v平面結構,基態(tài)為單重態(tài)