ROOO(R=H，CH-,3-)自由基與NO反應(yīng)的量子化學(xué)研究.pdf

1、HOOO作為氫氧自由基中的一員，很早就被人們認(rèn)為是大氣化學(xué)中的重要物種之一，具有強(qiáng)氧化性的自由基，在大氣中扮演著重要的角色。1999年，F(xiàn).Cacace等人第一次通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到了HOOO的存在。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，對(duì)于該自由基的研究主要集中在其存在的實(shí)驗(yàn)證實(shí)和該自由基本身的幾何結(jié)構(gòu)的理論研究上，而對(duì)于它與其他物質(zhì)的反應(yīng)卻沒(méi)有見(jiàn)到相關(guān)的報(bào)道。 本論文以ROOO(R=H，CH3)自由基和NO反應(yīng)為研究對(duì)象，利用量子化學(xué)方法和電子密度拓?fù)浞?/p>

2、析方法對(duì)反應(yīng)體系的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征進(jìn)行了分析，運(yùn)用傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論對(duì)反應(yīng)的相關(guān)動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行了研究。研究的結(jié)果揭示了大氣中瞬變物種ROOO(R=H，CH3)與NO反應(yīng)的相關(guān)機(jī)理，并且為掌握和控制大氣中瞬變物種的變化提供了一定的理論依據(jù)。論文共分為六章。 第一章介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)HOx(x=1，2，3)自由基的實(shí)驗(yàn)研究和理論研究。 第二章對(duì)現(xiàn)代量子化學(xué)基本原理和量子拓?fù)鋵W(xué)原理進(jìn)行了簡(jiǎn)單的介紹。 第三章對(duì)

3、HOOO和NO在單重態(tài)下的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究，找到了單重態(tài)下的七個(gè)反應(yīng)通道，其中生成產(chǎn)物為HO2+NO2的通道為主反應(yīng)通道；利用電子密度拓?fù)浞治龇椒ㄓ懻摿烁鱾€(gè)反應(yīng)通道的微觀機(jī)理，得到了各個(gè)通道的結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)和結(jié)構(gòu)過(guò)渡區(qū)：研究發(fā)現(xiàn)各個(gè)反應(yīng)通道放熱量較小，結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)和能量過(guò)渡態(tài)之間的距離比較接近。 第四章對(duì)HOOO和NO在三重態(tài)下的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究，找到了五個(gè)反應(yīng)通道，產(chǎn)物為trans-HONO+3O2的通道為主反應(yīng)通道；此

4、外，在該部分我們還運(yùn)用電子密度拓?fù)浞治龇椒ㄓ懻摿朔磻?yīng)過(guò)程的微觀機(jī)理及化學(xué)鍵的變化規(guī)律。 第五章對(duì)HOOO和NO在單重態(tài)下的反應(yīng)中部分復(fù)合物之間的異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了理論研究，找到了復(fù)合物COM1、COM3、COM5和COM6之間的異構(gòu)化連接關(guān)系，并對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了分類(lèi)研究。 第六章對(duì)CH3OOO自由基和NO在單重態(tài)下的反應(yīng)進(jìn)行了理論研究，找到了六個(gè)反應(yīng)通道，結(jié)合傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論對(duì)其進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)角

5、度都確認(rèn)了反應(yīng)產(chǎn)物分別為HOONO+HCHO和CH3OO+NO2的兩個(gè)通道為主反應(yīng)通道。本論文的創(chuàng)新之處： 1.對(duì)HOOO和NO的反應(yīng)進(jìn)行了理論研究，找到了在單重態(tài)和三重態(tài)下的反應(yīng)通道，預(yù)測(cè)單重態(tài)下產(chǎn)物為HO2+NO2或HONO+1O2，三重態(tài)下的產(chǎn)物為HO2+NO2或HONO+3O2。為大氣中單線(xiàn)態(tài)氧的來(lái)源提供了一個(gè)可能途徑，這對(duì)深入研究HOOO的變化和污染物NO的消減提供了一定的理論依據(jù)。 2.從電子密度拓?fù)浞治龅慕?/p>

6、度對(duì)HOOO和NO的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究，討論了單重態(tài)和三重態(tài)下的各個(gè)反應(yīng)通道中化學(xué)鍵以及環(huán)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，在單重態(tài)下的幾個(gè)通道中，反應(yīng)放出的能量相對(duì)較低，結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)(STS)和能量過(guò)渡態(tài)(ETS)之間的距離比較近。 3.對(duì)CH3000自由基和NO在單重態(tài)下的反應(yīng)進(jìn)行了理論研究，發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)產(chǎn)物為HOONO+HCHO和CH3OO+NO2的通道為主反應(yīng)通道，為大氣中甲醛和硝酸污染物的來(lái)源提供了可能的途徑。結(jié)合傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論對(duì)六個(gè)通道進(jìn)