氮、氧協(xié)同配位的新型稀土配合物設(shè)計(jì)合成及發(fā)光性能研究.pdf

1、本論文從設(shè)計(jì)合成具有優(yōu)良載流子傳輸和高發(fā)光效率的稀土配合物為出發(fā)點(diǎn),合成了四類具有氮、氧原子協(xié)同配位的新型配體及其稀土配合物,并對(duì)配合物的發(fā)光性能進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。本論文的研究工作主要包括以下幾個(gè)方面:
　　 一、氮、氧協(xié)同配位的新型銪配合物設(shè)計(jì)合成及發(fā)光性能研究
　　 1、設(shè)計(jì)合成了與性能優(yōu)良的綠色發(fā)光材料八羥基喹啉鋁配位形式類似的嗯二唑酰亞胺類配體,此類配體的優(yōu)點(diǎn)是具有協(xié)同配位的氧、氮原子以及離域的共軛體系,可與

2、稀土銪離子形成穩(wěn)定的內(nèi)絡(luò)鹽型配合物。通過在與嗯二唑相連的苯環(huán)的對(duì)位引入推、吸電子基團(tuán)對(duì)配體進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾,合成了一系列新型的稀土銪配合物,并系統(tǒng)地研究了它們的光物理性質(zhì)。研究結(jié)果表明:1)此系列配體具有較高的光吸收系數(shù),作為天線配體能很好地吸收光輻射能量；2)通過對(duì)配體的取代基修飾可以有效地調(diào)節(jié)其三重態(tài)能級(jí),使之與Eu3+的5D0能級(jí)相匹配,從而提高銪配合物的量子效率。3)我們以鄰菲噦啉(phen)為第二配體合成了配合物Eu(L3)3(p

3、hen),將其摻雜到TPD中作為發(fā)光層制備了電致發(fā)光器件,結(jié)果得到了銪離子較為純正的紅光發(fā)射,器件的最大亮度和EL效率分別為117cd/m2和0.17 lm/W。
　　 2、我們通過在1,10-鄰菲噦啉的2位引入芳酰亞胺取代基合成了一系列以氮、氧協(xié)同配位的2-芳甲酰氨基-1,10-鄰菲噦啉類三齒中性配體A1～A6,并分別以NO3-和三硝基苯酚(Pic)作陰離子配體合成了兩系列的銪配合物Eu(NO3)3(An)和Eu(Pic)3(

4、An)2·CH3CH2OH(n=1～6),并系統(tǒng)地研究了它們的光物理性質(zhì)。研究結(jié)果表明:此系列配體具有較高的光吸收系數(shù),它們的三線態(tài)能級(jí)與銪離子的5D0能級(jí)匹配較好,作為天線配體能有效地敏化銪離子發(fā)光；紅外及單晶結(jié)構(gòu)分析表明此系列中性配體具有很強(qiáng)的三齒配位能力；對(duì)比這兩系列配合物的熒光壽命和量子效率發(fā)現(xiàn),由于配位乙醇分子的OH高能振動(dòng)和苦味酸根的電荷遷移譜帶導(dǎo)致Pic-系列銪配合物的熒光壽命和量子效率普遍比NO3-。系列小很多。

5、　　 二、氮、氧協(xié)同配位的三齒鄰菲噦啉類新型近紅外發(fā)光稀土配合物的合成及性質(zhì)研究
　　 1、以2-(1,10-鄰菲噦啉基)-2-苯酚類化合物(HN1和HN2)為配體,合成了稀土鉺、釹、鐿的配合物。配體HN1和HN2的三線態(tài)能級(jí)分別為16584 cm-1和17065cm-1,與稀土離子Nda+、Yb3+和Er3+的發(fā)光態(tài)能級(jí)(分別為11300,10200和6500 cm-1)差均大于5400 cm-1,不會(huì)發(fā)生能量反傳,能有效地

6、敏化這些稀土離子的熒光發(fā)射。以420 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)配合物,均檢測(cè)到稀土鉺、釹、鐿離子位于近紅外區(qū)的特征發(fā)射,說明這兩個(gè)配體是一種優(yōu)良的近紅外發(fā)光稀土離子的光敏劑。除未能測(cè)到鉺系列配合物的熒光衰減曲線外,釹、鐿配合物的熒光衰減曲線均符合單指數(shù)衰減函數(shù),表明配合物中的稀土離子只存在一種配位形式。
　　 2、受2-芳甲酰氨基-1,10-鄰菲噦啉類中性配體結(jié)構(gòu)的啟發(fā),我們?cè)O(shè)計(jì)、合成了一系列2-(1,10-鄰菲噦啉基)-甲基-芳基酮類

7、陰離子配體HF1～HF6及其相應(yīng)的稀土鉺、釹、鐿配合物,系統(tǒng)研究了它們的光物理性質(zhì)。結(jié)果表明:1)此系列配體在400-500 nm的可見區(qū)具有較強(qiáng)的光吸收能力；2)六種配體的三線態(tài)能級(jí)分別與稀土離子Nd3+、Yb3+和Er3+的激發(fā)態(tài)能級(jí)(分別為11300,10200和6500cm-1)匹配較好,是一類優(yōu)良的近紅外發(fā)光稀土離子的熒光敏化劑；3)含-CF3取代基的配體HF6減少了因CH的高頻振動(dòng)導(dǎo)致的熒光淬滅,有效地提高了稀土配合物的熒光

8、壽命及內(nèi)量子效率。
　　 3、在B3LYP/6-31G和TD-B3LYP/6-31G的水平上對(duì)配體2-苯甲酰氨基-1,10-鄰菲噦啉(A1)、2-(1,10-鄰菲噦啉基)-甲基-苯基酮(HF1)進(jìn)行了量化計(jì)算,系統(tǒng)分析了配體的前線分子軌道特征和激發(fā)態(tài)能級(jí)。計(jì)算結(jié)果表明:由于分子各部分對(duì)整個(gè)分子軌道貢獻(xiàn)以及基態(tài)向激發(fā)態(tài)間電子躍遷的方向不同,導(dǎo)致了它們的三線態(tài)能級(jí)有較大的差別,從而從量子化學(xué)角度很好地解釋了它們?cè)诿艋⊥岭x子發(fā)光方面